三氟甲基（三甲基）硅烷的制备方法

背景技术

三氟甲基(三甲基)硅烷(Ruppert试剂)是一种重要的有机中间体，具有广泛的用 途。三氟甲基(三甲基)硅烷可用于制备许多种类含三氟甲基的化合物，如与卤素、硼酸取代 芳环，甚至是无取代芳环反应生成相应的三氟甲基取代芳环衍生物；与炔类反应形成三氟 甲基炔;与酮加成形成含三氟甲基的叔醇;与酯反应生成三氟甲基酮;与杂环反应生成含三 氟甲基的杂环化合物等。

目前，合成三氟甲基(三甲基)硅烷的方法主要通过三氟甲基溴或三氟甲基碘在各 种还原剂如TADE，P(匪e2)存在下与三甲基氯硅烷反应制备而来，很明显，根据现有的技术， 制备三氟甲基三甲基硅烷至少不少于两步反应。制备过程复杂，制备价格昂贵，缺乏有效 性。

氟仿(又称三氟甲烷或HFC-23，分子式:CHF3)是氟化工生产中必然产生的副产物， 是一种强温室气体，其温室效应潜值是O2的12800倍。根据1999年京都协议书，氟仿因其温 室效应将严禁使用和排放。因此，CHF3的处理是温室气体减排中一个十分重要和关键的课 题，目前处理氟仿的手段为焚烧，需要氟化工生产企业配套建设焚烧炉并维持其运行，高达 数千万元的设备投资及其运行费用给氟化工企业带来了沉重的经济负担。

[0005] 利用氟仿为原料制备三氟甲基（三甲基)硅烷，既可避免向大气排放有害气体，或 依靠焚烧清除氟仿，又产生具有应用价值的新的化学品，具有绿色环保及经济效益的双重 意义。因此，该课题是目前研究的热点。

用氟仿直接制备三氟甲基（三甲基）硅烷已由美国学者首先完成（G.K. Surya， Prakash!Science，2012,338,1324)，并发现不同的碱对合成这一试剂起决定性作用，通过 用六甲基二硅氮烷钾盐为碱一步反应可以高收率地得到三氟甲基三甲基硅烷试剂，而相应 的六甲基二硅氮烷锂或钠则导致很低的转化率，或根本不产生需要的产品。该方法中所必 须用到的六甲基二硅氮烷钾盐不易获得，成本高。国外有文献报道(Org. Synth，2013,90， 130-144; J.of Natural Products ,2013,76,1937-1945)用氢化钾与六甲基二硅氮烷反应 制备六甲基二硅氮烷钾盐，由于氢化钾价格昂贵，用于制备六甲基二硅氮烷钾盐很不经济， 同时用氢化钾制备反应也具有相当的危险性。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的缺陷，提供一种工艺简单、成本低、收率高、安全 环保的三氟甲基(三甲基)硅烷的制备方法。

本发明解决上述技术问题采用的方案是：一种三氟甲基（三甲基）硅烷的制备方 法，包括以下步骤：

(a)在氩气保护下，金属钾、苯乙烯和六甲基二硅氮烷在甲苯中进行反应至金属钾 完全溶解，所述金属钾、苯乙烯和六甲基二硅氮烷的摩尔比为1:1-2:1-2,所述反应温度为 40-80°C，反应结束后，降温至室温，得到反应液；

(b)在-45~-85°C下，向步骤(a)得到的反应液中加入三甲基氯硅烷，并通入氟仿 进行反应，所述三甲基氯硅烷与步骤(a)中所述的金属钾的摩尔比为1:1-1.5,当通入氟仿 的量与三甲基氯硅烷摩尔比为1:1-1.5时，停止通入氟仿，保温l-3h，升温至室温，将得到的 反应物洗涤、静置分层得到有机层，将有机层精馏得到产品。

步骤(a)中所述的甲苯的用量优选为六甲基二硅氮烷质量的0.5~3倍。

步骤(a)中所述的反应温度优选为50-70°C。

步骤（b)中所述三甲基氯硅烷与步骤（a)中所述的金属钾的摩尔比优选为1:1 -1.25。

本发明的三氟甲基(三甲基）硅烷的制备方法，利用氟仿为原料制备三氟甲基（三 甲基)硅烷，既可避免向大气排放有害气体或依靠焚烧清除氟仿，又产生具有应用价值的新 的化学品，具有绿色环保及经济效益的双重意义。

本发明直接用金属钾与六甲基二硅氮烷在苯乙烯存在下将其转化为钾盐，简化了 制备工艺。得到的六甲基二硅氮烷钾不需纯化，直接将氟仿通入到含六甲基二硅氮烷钾的 甲苯中反应，经精馏后得三氟甲基(三甲基)硅烷的方法。本发明克服了现有技术用氢化钾 制备六甲基二硅氮烷钾，制备成本高、危险性大的缺点，将两步反应在一个反应釜中进行， 氟仿的转化率高，选择性好，收率可达到80.5%以上。本发明的化学反应式如下：

在苯乙烯作为氢捕获剂的存在下，金属钾与六甲基二硅氮烷在甲苯中反应可生成 六甲基二硅氮烷钾。这样可避免由氢化钾制备六甲基二硅氮烷钾的价格高和危险性大的不 足。在同一反应釜中，在不经处理的情况下可与氟仿直接反应生成三氟甲基(三甲基)硅烷 试剂。因此两步反应可以在一锅中进行，方便了生产。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1、工艺简单，本发明直接用金属钾与六甲基二硅氮烷在苯乙烯存在下将其转化为 钾盐，得到的六甲基二硅氮烷钾，不需纯化，在同一反应釜中直接将氟仿通入到含六甲基二 硅氮烷钾的甲苯中反应，经精馏后得三氟甲基(三甲基)硅烷的方法，简化了制备工艺；

2、安全高效，将六甲基二硅氮烷钾和三氟甲基(三甲基)硅烷的制备在同一反应釜 中进行，克服了现有技术用氢化钾制备六甲基二硅氮烷钾，制备成本高、危险性大的缺点， 具有安全尚效的优点；

3、绿色环保，利用氟仿为原料制备三氟甲基(三甲基）硅烷，既可避免向大气排放 有害气体或依靠焚烧清除氟仿，又产生具有应用价值的新的化学品，具有绿色环保及经济 效益的双重意义；

4、收率高，成本低，反应收率在80.5%以上，最高可达88%，两步反应可以在同一 釜中进行，简化了操作，原料易得，进一步降低了生产成本。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的方法作进一步详细地说明，以下实施例仅仅是进 一步说明本发明，并不是限制本发明保护的范围。

向2000ml三颈瓶中加入无水甲苯300g，金属钾（39g，1mol)，通氩气保护，升温至50 °C，滴加苯乙烯/六甲基二硅氮烷（104g/161g; 1moI/Imol)混合液，约50分钟滴加完毕。保温 1小时后金属钾完全溶解，降温至室温，得到反应液;将反应液冷却至-80°C，冷却20分钟后 滴加三甲基氯硅烷（108g，1mol)，滴加完20分钟后，通入氟仿进行反应，当通入氟仿70g (1mol)后停止通入氟仿，所得混合物在-80°C保温2h，升温至室温，将得到的反应物用水洗 涤二次，使固体全部溶解，静置分层得到有机层，将有机层精馏得三氟甲基(三甲基)硅烷 115g，收率 80.5%。