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四丁基硫酸氢铵的应用

发布日期:2019/1/31 13:47:32

背景及概述[1][2]

四丁基类季铵盐是性能优越的相转移催化剂。四丁基硫酸氢铵缓冲盐体系在反相液相色谱检测中常用作水相流动相,但是,四丁基硫酸氢铵缓冲盐体系随着四丁基硫酸氢铵浓度的升高,稳定性逐渐降低。四丁基硫酸氢铵缓冲盐溶液必须临用现配,且使用时间不宜超过6小时(室温放置8小时可见明显的浑浊现象),否则就会造成色谱峰漂移甚至出现盐在泵或色谱柱中析出导致泵和色谱柱损坏的情况。

四丁基硫酸氢铵的生产工艺中包括烘干这一过程,因为四丁基硫酸氢铵水溶性较强,在储藏时需要保证存放环境干燥、阴凉,且远离相容性物质,因此在储藏前必须保证其干燥,不含水,所以干燥过程对四丁基硫酸氢铵的品质影响很大。

四丁基硫酸氢铵的干燥通常在干燥机内进行,干燥机以双锥形干燥筒居多,为了防止四丁基硫酸氢铵与外部环境接触造成污染,干燥筒通常设置成密封的,在烘干过程中从固体中蒸发出来的水蒸气无法及时排出,高温水蒸气积聚在筒内,不仅对干燥效果产生影响,筒内压力过高还易引发安全事故。

应用[1,3-6]

四丁基硫酸氢铵可用作表面活性剂,催化剂,乳化剂,消毒剂,杀菌剂,抗静电剂等。四丁基硫酸氢铵缓冲盐体系在反相液相色谱检测中常用作水相流动相,对一些结构特殊、不易分离的化合物对常常能产生优异的分离效果。其应用举例如下:

1)以盐酸莫西沙星注射液为例,主要有关物质包括:N-甲基杂质、杂质A、杂质B、杂质 C、杂质D、杂质E。中国药典、欧洲药典和美国药典提供的有关物质的分析方法为反相液相色 谱,以苯基键合硅胶为填充剂,流动相为乙腈-盐溶液(取四丁基硫酸氢铵0.5g,磷酸二氢钾 1g,加水500mL,加磷酸2mL,用水稀释至1000mL)(体积比30:70),检测波长为293nm,流速为 1.3mL/min,柱温为30℃,进样体积为20μL。该流动相可有效分离莫西沙星及其杂质。

2)用于卡铂及卡铂注射液中卡铂含量及有关物质的检测中,采用高效液相色谱法,选用十八烷基硅烷键合硅胶色谱柱,以流动相A和流动相B进行梯度洗脱,流速为0.4-0.6mL/min,柱温25-30℃,检测波长220nm;所述的流动相A,为四丁基硫酸氢铵缓冲液,取20mL加水稀释至1000mL;所述的流动相B,为四丁基硫酸氢铵缓冲液,取20mL加水稀释至750mL,加入乙腈240-260mL;所述的四丁基硫酸氢铵缓冲液,为8.5g四丁基硫酸氢铵,加入80mL水溶解,再加入磷酸3.4mL,最后用10mol/mL氢氧化钠溶液调节pH值至7.3-7.7;所述的以流动相A和流动相B进行梯度洗脱,时间(min)/流动相B(v%):0/0;10/0;35/100;40/100;41/0;55/0。上述检测方法与现有技术相比,明显改善保留性能,具有专属性强,灵敏度高,准确度好的特点。

3)用于安赛蜜生产中乙酰乙酰氨基磺胺酸铵的测定,其步骤主要为:(一)选取分析色谱条件:ODS柱(4.6mm×25cm)或其它等效色谱柱,波长250nm,流速1ml/min,柱温25℃,进样量20ul;(二)用去离子水配制四丁基硫酸氢铵溶液至摩尔浓度为1.0~2.0mmol/L,将配制好的四丁基硫酸氢铵溶液与色谱级甲醇按体积比为60∶40制成流动相;(三)用有机溶剂将待测样品按体积比稀释至浓度为0.5%~2.0%,配成试液;(四)用微量注射器吸取试液,注入高效液相色谱仪,用面积外标法进行分析;(五)记录所测待测样品中的乙酰乙酰氨基磺胺酸铵的含量。所述的方法能够准确、快捷地测定出乙酰乙酰氨基磺胺酸铵的含量。

4)用于合成苄基烷基二硫醚的催化剂,以硫脲和硫氰化苄做硫源,烷基卤化物作为原料,碘化钾和四丁基硫酸氢铵为催化剂,磷酸钾作为碱,在水中进行反应,得到不对称苄基烷基二硫醚类化合物。本发明的方法避免了使用具有刺激性气味的硫醇为硫源,并采用微波反应技术以及“一锅法”,不仅可达到绿色环保的目的,同时简化了操作程序,进一步降低了合成及规模化生产的成本。

5)用于制备一种三价铬电镀液,由以下份数的原料组分组成:10-15份硫酸羟铬、8-10份三氯化铬、5-8份硝酸钴、3-5份硫酸铝、3-5份碳酸钾、5-8份硝酸钾、3-5份氯化铵、2-3份十八烷基二甲基苄基氯化铵、1-2份四丁基溴化铵、2-3份四丁基硫酸氢铵、8-10份盐酸、5-8份草酸、1-3份焦磷酸钠、2-3份焦磷酸二氢二钠、2-3份甘氨酸、3-4份氨基已酸、80-100份去离子水。

该三价铬电镀液进行镀铬过程中仅析出氧气,清洁无污染,镀层外观光亮、裂纹少,结合力好,原料来源丰富,成本较低,具有优良的性价比,电镀液稳定性好,有助于其工业化推广。

制备 [7-8]

方法1:一种通过气溶胶法合成四丁基硫酸氢铵的方法,包括以下步骤:

步骤一,将碘丁烷、三丁胺进行混合送入到反应釜中,加入乙腈作溶剂,随后加热回流1h,冷却至室温,加入硫酸氢甲酯,回流8h,蒸出副产物碘丁烷,再减压蒸出乙腈,随后再超声起雾,得到气溶胶颗粒,备用;

步骤二:将备用的气溶胶颗粒在惰性气体环境下,于100-200℃加热反应,得到预四丁基硫酸氢铵,随后再置于氢气环境下,与150-250℃下加热反应,随后再洗涤,即得本发明的四丁基硫酸氢铵。

方法2:在装有蒸馏装置的三口瓶中加入100g 二氯乙烷和70g 四丁基溴化铵,再缓缓滴加21g 浓硫酸。加热蒸馏二氯乙烷,尾气中有大量溴化氢被带出,蒸出约80g二氯乙烷后,再向三口瓶中加入100g 二氯乙烷。重复蒸馏二氯乙烷,共蒸出170g 二氯乙烷后,于50℃减压除去残存的二氯乙烷,加入60g 乙酸乙酯回流0. 5h,冷却结晶。过滤得产物,将产物在50℃减压除去残存的乙酸乙酯得产品。产品为白色晶体,含量大于99% ,重约67g ,收率约90%。

主要参考资料

[1] CN201710644276.7 一种液相色谱检测用四丁基硫酸氢铵缓冲盐体系

[2] CN201621288455.9 一种四丁基硫酸氢铵烘干设备

[3] CN201410250669.6一种卡铂及卡铂注射液中卡铂含量及有关物质的检测方法

[4] CN201210545067.4安赛蜜生产中乙酰乙酰氨基磺胺酸铵的测定方法

[5] CN201410187360.7一种合成苄基烷基二硫醚的方法

[6] CN201510312146.4一种三价铬电镀液

[7] CN201811292622.0 一种通过气溶胶法合成四丁基硫酸氢铵的方法

[8] 四丁基溴化铵和四丁基硫酸氢铵的制备