丙二醇的制备方法

背景及概述^[1]

丙二醇（PropyleneGlycol）有医用级和工业级别。医用级丙二醇为无色澄清的粘稠液体；无臭，味微甜；有引湿性；能够与水、乙醇或三氯甲烷任意混溶；常温下稳定，在高温下易生成丙醛、乳酸、丙酮、乙酸。医用级丙二醇的应用领域较广，其可应用于医药、食品、化妆品等领域中。在医药领域中，医用级丙二醇可用作注射用和非注射用药物制剂的溶剂、提取溶剂和防腐剂，其能溶解各种物质如皮质类固醇、苯酚、磺胺类药物、巴比妥酸盐、维生素A和D、大部分生物碱和许多麻醉药；还可用作抑菌剂，其抑制霉菌的功效与甘油相似；另外常用作水性薄膜包衣材料的增塑剂。在食品和化妆品工业中，医用级丙二醇可用作乳化剂的载体、香料的溶剂，由于其不挥发性有助于保持稳定的香气，因而效果优于乙醇。医用级丙二醇的质量检验标准是：氯化物≤0.007％、硫酸盐≤0.006％、水分≤0.2％、炽灼残渣≤0.007％、重金属≤5ppm。

工业级丙二醇，主要用来生产涂料和不饱和聚酯树脂，也是增塑剂、表面活性剂、乳化剂和破乳剂的原料。

制备^[2-3]

报道一、

一种纯化1,3-丙二醇的方法，所述方法包括如下步骤：

(1)将1925.24g3-羟基丙醛加氢得到的1,3-丙二醇水溶液用三乙醇胺经pH调节至5.5并加热至80℃反应回流2h，冷却至室温，得到反应产物；

(2)步骤(1)所述反应产物经精馏，控制塔底温度151℃进行脱水，得到的含1,3-丙二醇产物中水分含量≤0.05wt％(釜余)，所述含1,3-丙二醇产物在0.4kPa、151℃下经第二减压精馏进行重组分的脱除，得到194.3g粗1,3-丙二醇；

(3)步骤(2)所述粗1,3-丙二醇加热至70℃，进行树脂吸附，所述树脂吸附中粗1,3-丙二醇以1BV/h流速通过装有磺酸基的大孔聚苯乙烯与二乙烯基苯交联树脂的树脂吸附柱，同时70℃循环水夹套保温树脂；

所述树脂吸附后的产物经第三精馏，所述第三精馏的压力0.2kPa，塔底温度103～110℃，去除轻组分杂质，收集塔顶76～82℃的馏分，塔顶得到190.5g1,3-丙二醇。

报道二、

步：在100ml反应釜中，加入20ml醋酸乙烯为烷基羧酸乙烯酯原料、20ml甲苯为溶剂、0.2g的Co2(CO)8为烯烃氢甲酰化催化剂，密封反应釜。用氮气置换3次，用CO+H2(按mol比，CO∶H2＝1∶1)置换3次，并用CO+H2充压至2.0MPa，升温到115℃反应温度。通过稳压阀将反应釜CO+H2压力调整并稳定在7.0MPa反应压力，调整搅拌速度到800rmp，开始氢甲酰化反应。反应消耗的CO+H2由气体贮罐压力变化指示，直到不再消耗气体为反应终点。反应釜降到室温，排出未反应的气体，用气相色谱分析反应产物组成，内标法定量，计算醋酸乙烯转化率、对2-乙酰氧基丙醛的选择性和对3-乙酰氧基丙醛的选择性。该实施例中，醋酸乙烯转化率99.0％，2-乙酰氧基丙醛的选择性45.2％，3-乙酰氧基丙醛的选择性53.4％。将反应得到的产物用水洗涤3次，50ml/次，其中的催化剂进入水相分离出去，剩余的有机相通过精馏分离出溶剂甲苯及未反应的醋酸乙烯，得步反应粗产品。经分析该粗产品含2-乙酰氧基丙醛45.0％，含3-乙酰氧基丙醛52.8％，及少量其它组分，作为第二步反应的原料。所述步反应粗产品经进一步精馏分离得到含量为99.5％的2-乙酰氧基丙醛和含量为99.5％的3-乙酰氧基丙醛，也分别作为第二步反应的原料。

第二步：在100ml反应釜中，加入所述步反应得到的所述粗产品20ml为反应原料，甲苯30ml为溶剂，0.5g雷尼镍为醛基加氢催化剂，用氮气置换3次，氢气置换3次，然后用氢气充压到0.5MPa。升温到60C反应温度。通过稳压阀将反应釜H2压力调整并稳定在2.0MPa反应压力，调整搅拌速度到800rmp，开始反应。反应消耗的H2由气体贮罐压力变化指示，直到不再消耗氢气为止。反应釜降到室温，排出未反应的气体，用气相色谱分析反应产物组成，内标法定量，计算2-乙酰氧基丙醛、3-乙酰氧基丙醛的转化率，及2-乙酰氧基丙醇、3-乙酰氧基丙醇的选择性。该实施例中，2-乙酰氧基丙醛和3-乙酰氧基丙醛的转化率分别为98.2％和98.5％，2-乙酰氧基丙醇的选择性和3-乙酰氧基丙醇的选择性分别为98.9％和99.2％。收集反应产物，过滤脱除催化剂，然后通过精馏脱除溶剂甲苯和未反应的2-乙酰氧基丙醛和3-乙酰氧基丙醛，得到第二步反应粗产品作为第三步反应的原料。该粗产品含2-乙酰氧基丙醇44.5％和3-乙酰氧基丙醇53.7％及少量其它组分。所述第二步反应粗产品经进一步精馏分离得到含量为99.5％的2-乙酰氧基丙醇和含量为99.5％的3-乙酰氧基丙醇，也分别作为第三步反应的原料。

第三步：在100ml反应釜中，加入所述第二步反应得到的所述粗产品20ml作为反应原料，30ml水，0.2g浓硫酸为酯水解催化剂，密封反应釜，氮气置换3次，保留氮气压力0.2MPa反应压力，升温到80℃反应温度，搅拌下恒温反应8h。反应釜降到室温，放空氮气，反应液用气相色谱分析，内标法定量，计算2-乙酰氧基丙醇、3-乙酰氧基丙醇的转化率，及1，2-丙二醇、1，3-丙二醇的选择性。本实施例中，2-乙酰氧基丙醇和3-乙酰氧基丙醇的转化率分别为98％和98.5％，1，2-丙二醇和1，3-丙二醇的选择性分别为99.5％和99.8％。产物经精馏分离可以得到1，2-丙二醇、1，3-丙二醇和醋酸，其中1，2-丙二醇、1，3-丙二醇作为产品，醋酸作为联产品可返回到本发明所用原料羧酸乙烯酯的制备工艺中。

参考文献

[1][中国发明,中国发明授权]CN200910249992.0医用级丙二醇的制备方法

[2][中国发明]CN202110235827.0一种纯化1,3-丙二醇的方法

[3][中国发明]CN201010263126.X一种同时生产1,3-丙二醇和1,2-丙二醇的方法