丙二醇

【背景及概况】^[1][2]

丙二醇（1，2-丙二醇 和 1，3-丙二醇）既是有用的最终产品，也是非常重要的化学中间体。1，2-丙二醇的典型用途是作为合成不饱和聚酯树脂的原料、官能液体（防冻、除冰、传热）、药物、食品、化妆品、体洗涤剂、烟草湿润剂、香精和芳香剂、个人护理、油漆和动物饲料。由于人们对于乙二醇基产品对人和动物毒性的关注，1，2-丙二醇作为防冻液和除冰剂的市场正在扩大。1，3-丙二醇作为重要的化学中间体，可以用于增塑剂、洗涤剂、防腐剂和乳化剂的合成，在化工、食品、化妆品和制药等行业有广泛的应用。

近年来，1，3-丙二醇大规模应用于新型聚酯SORONA和HYTREL，分别由 DuPont、CORTERRA和Shell公司制造 。目前生产 1，2-丙二醇的主要方法是环氧丙烷水合法。但是环氧丙烷水合法存在较大的环境污染问题，而且该方法以丙烯为原料，生产成本偏高，特别是当1，2-丙二醇或者其衍生物应用于食品、化妆品和药品等与人类直接接触的领域时，与以化石原料生产的1，2-丙二醇相比，消费者更青睐以再生原料（如糖类和甘油等）生产的 1，2-丙二醇。此外，丙烯氧丙酰化后水解或者在锇化合物催化作用下直接羟化也可以得到1，2-丙二醇。

【制备】^[2][3]

常见丙二醇生产技术大约有以下几种。

1. 环氧丙烷直接水合法：工业生产上，丙二醇主要通过环氧丙烷水合生产。环氧丙烷水合制取丙二醇时，二丙二醇与三丙二醇及少量更高的甘醇同时生成。环氧丙烷与水在200℃和120 MPa下发生反应。反应产物经蒸发、精馏，得到丙二醇成品10%的二丙二醇和高聚醇。

2. 环氧丙烷间接水合法：由环氧丙烷与水用硫酸作催化剂间接水合制得。

3. 丙烯直接催化氧化法： CH₂CHCH₃+H₂O₂→ CH₃CHOHCH₂OH

4. 生物化工法：

1）以甘油为原料通过化学反应制备1， 3丙二醇，采用Rh-催化剂在200℃由甘油和合成气反应制备1，3-丙二醇。

2）美国密苏里州大学化学工程教授GalenSuppes与Senergy化学公司合作为生物丙二醇技术建造一套工业装置，年产4.5万t。Galen Suppes开发了1种由生物柴油副产物丙三醇生产PG工艺。该工艺分2步进行，首先在大气压下产生中间体丙酮醇，接着在铜-亚铬酸盐催化剂作用下，丙酮醇加氢生成PG，收率超过73%。

3）以山梨醇为原料通过高温催化裂解成丙二醇、乙二醇和丁二醇等混合醇，然后再分离提纯。

5. 碳酸二甲酯丙二醇联产法：采用碳酸丙烯酯与甲醇进行酯交换，以甲醇钠催化剂，在常压60～65℃条件下制得成品。酯交换反应是一可逆反应，若及时地将生成的碳酸二甲移出反应体系，则有利于平衡向碳酸二甲酯方向移动。所以在反应过程中，应连续不断的蒸出碳酸二甲酯和甲醇的共沸物。碳酸二甲酯的提纯可以通过溶剂萃取蒸馏或甲醇共沸蒸馏的方法进行。国外以碳酸乙烯酯为原料酯交换制备DMC已工业化，国内碳酸乙烯酯原料紧缺，而碳酸丙烯酯有相当的产量，用碳酸丙烯酯和甲醇酯交换合成DMC，反应式如所示：

生产流程如图：

6. 生物法：生物法分为甘油发酵法与葡萄糖转化法两种，由于生物法发酵成本较低，因此受到各大企业的青睐。

1）葡萄糖转化法：美国杜邦公司和 Genencor 公司采用廉价的葡萄糖为底物，以基因工程菌为发酵微生物制备PDO，其优越性在于原料易得、价格便宜、反应条件温和。目前已在美国投产了 65 kt/a PDO 装置，计划扩大到 80 kt/a 规模，产品处于供不应求的状态。

2）甘油转化法全球有近百所大学及 研究机构都在研究丙二醇生物炼制技术，德希尼布公司和法国生物化工公司于 2016 年9 月 5 日宣布，准备评估丙二醇 -PTT 联合技术方案，该方案基于通过从植物油或回收的油得到的粗甘油发酵生产丙二醇的法国专利。

【应用】^[2][3]

1. 1，2-丙二醇：主要用来生产涂料和不饱和聚酯树脂UPR，此外用作防冻剂，替代乙二醇用于防冻飞行器及在食品中作冷却剂等。另外还有大量丙二醇用于生产增塑剂和液压制动液，它还可用于非离子洗涤剂及在药物、化妆品、动物食品、烟草工业中作为保湿剂，丙二醇还是良好的溶剂，可用于油墨和环氧树脂等方面。丙二醇应用领域及其分布很广，用于制造不饱和聚酯树脂（用于涂料和玻璃纤维增强树脂）占27%；制造功能流体（防冻液、化冰剂、传热液）占20%；食品、药品和化妆品用途占20%；液体洗涤剂用途占17%；油漆和涂料领域占5%；烟草保湿剂中领域2%；其他用途， 括增塑剂，约占9%。其中丙二醇在化妆品和液体洗涤剂方面的应用增长仍很快，年增长率分别超过3%和3.5%，化妆品生产商将它用作个人保健品的润肤成分，包括止汗剂、除臭剂、防晒油、剃须膏和美容膏等。在液体洗涤剂中，丙二醇起到酶稳定剂和溶剂的作用。

2. 1，3-丙二醇：1，3-丙二醇是一种无色黏稠状透明液体，作为一种重要的化工原料，主要用于增塑剂、洗涤剂、防腐剂、乳化剂的合成，也可用于食品、化妆品和制药等行业，最主要的用途是作为单体与精对苯二甲酸PTA合成新型聚酯材料-聚对苯二甲酸丙二醇酯PTT 。PTT 具有易加工性、良好的回弹性和抗污染性，且易染、耐磨，在地毯、工程塑料和服装面料等领域大有作为，被誉为聚酯之王。

【参考文献】

[1] 王娟, 姚志龙, 吴巍. 甘油催化氢解制备丙二醇研究进展[J]. 中外能源, 2010, 15(3): 72-79.

[2] 郑军. 1, 2 丙二醇国内外生产现状及发展前景[J]. 熱固性樹脂, 2009, 24(1): 58-62.

[3] 陈晓波, 苏栋根. 1, 3-丙二醇产业现状与发展建议[J]. 石油化工技术与经济, 2017, 33(6): 1-4.