氯化石蜡的制备

概述

氯化石蜡是一种有机物，石蜡烃的氯化衍生物，英文名为 chlorinated paraffin(英文简称 cp),分子式 CnH2n+2-xClx，白色至淡黄色固体粉末，无臭无味，无毒，具有低挥发性、阻燃、电绝缘性良好、价廉等优点，可用作阻燃剂和聚氯乙烯辅助增塑剂。广泛用于生产电缆料、地板料、软管、人造革、橡胶等制品。以及应用于聚氨酯防水涂料、聚氨酯塑胶跑道，润滑油等的添加剂。[1]氯化石蜡产品主要有氯化石蜡-42、氯化石蜡-52和氯化石蜡-70。[2]氯化石蜡-42为淡黄色粘稠液体。凝固点-30℃，相对密度1.16(25/25℃)，不溶于水，溶于有机溶剂和各种矿物油中。氯化石蜡-52为浅黄色至黄色油状粘稠液体。凝固点 -20℃，相对密度(25/25℃)1.22-1.26。溶于苯、醚，微溶于醇，不溶于水。氯化石蜡-70为树脂状粉末，白色或淡黄色，相对密度1.65(25/4℃)。

制备方法

1.在氩气保护下，用注射器将 1 mL 烷烃、30 mL 二氯甲烷、9 mL 磺酰氯通过翻口塞注入两口反应瓶中，打开汞灯柱( 10 W) 光照，70 ℃搅拌加热回流反应。达到反应时间后冰水浴冷却终止反应，打开反应瓶的翻口塞，通氩气吹扫反应体系 10 min，将反应溶液转移到旋蒸瓶中，50 ℃ 下减压旋蒸，蒸出二氯甲烷和过量的磺酰氯。冷却至室温后，向残留物中加入 40 mL 二氯甲烷，用 40 mL 饱和氯化铵水溶液洗涤 3 次、40 mL 饱和碳酸氢钠水溶液洗涤 3 次以及 40 mL 去离子水洗涤 3 次至水相呈中性，然后用 40 mL 饱和食盐水洗涤。有机相用无水硫酸钠干燥、过滤、减压下除去溶剂，50 ℃真空干燥后得产物。根据投料量和产物量计算氯化度。氯化石蜡反应装置图如下图所示：[3] 

分离纯化

取干燥后的产物 200 μL 用正己烷稀释至 6 mL，取 1 mL 稀释溶液上柱( 300 mm×10.5 mm，从下往上依次装填 3 g 弗罗里硅土、2 g 中性硅胶、5 g 32%的酸性硅胶、4 g 无水硫酸钠) ，先用 50 mL 正己烷洗涤柱子，丢弃洗涤溶液，再用 100 mL 的 V( 二氯甲烷) : V( 正己烷) = 1: 1 的溶液洗脱，50 ℃下减压蒸馏去除溶剂，最终得到高纯度氯化石蜡产物。[4]

GC-MS 分析

氯化石蜡纯度分析使用气相色谱电子轰击离子源质谱( GC-EI-MS，Agilent，USA) 全扫描模式分析。使用 DB-5MS 毛细管色谱柱( 长度 30 m，内径 0.25 mm，膜厚 0.25 μm，Agilent Technologies) ，氦气作为淬灭气，流速 225 mL /min。进样口温度 275 ℃，以不分流模式进样 1μL。柱箱初始温度为 100 ℃，保持 1 min，然后以30 ℃/min 升至 160 ℃，恒温 5 min，最后以 30℃/min 升至 310 ℃，恒温 12 min，总分析时间为 25 min。

氯化石蜡标准品的单体表征分析在 7890A 气相色谱-7000B 三重四级杆 CI 离子源质谱上进行，采用电子捕获负离子源离子化技术( ECNI) ，利用离子监测模式( SIM) 对 SCCPs 的特征性离子进行一级质谱检测( GC-ECNI-MS) 。气相色谱采用 DB-5MS 毛细管色谱柱，进样口温度 250 ℃，不分流模式进样1 μL。氦气作为载气，恒流模式，载气流速为 36 cm /s，CH₄做反应气。离子源温度 200 ℃，传输线温度275 ℃。柱温箱初始炉温 100 ℃，升温程序与 GC-EI-MS 相同。

反应机理

氯化石蜡合成是用 SO₂Cl₂取代正构烷烃碳链上的氢原子，其反应机理为自由基链式反应。［5］反应步骤如下:

（1）链引发。SO₂Cl₂分子以热或光的形式吸收能量，导致 SO₂Cl—Cl 键均裂，产生 Cl· 和 SO₂Cl·自由基；

（2）链增长。Cl·与癸烷发生链反应，获得不同氯化度的产品和新的自由基；

（3）链终止。由于自由基的偶联和歧化，从而导致自由基消失，使反应停止。

因此氯化反应必须在有热、光或是催化剂的存在下才能进行，本实验氯化石蜡制备方法如下式所示:[3] 

应用及发展前景

（1）在 PVC 配方中使用氯化石蜡的好处

和许多添加剂有很高的相容性；低成本的阻燃剂；不妨碍 PVC 回收；降低配方成本。

（2）在金属加工液中添加氯化石蜡的好处

提供优良的润滑效果；能有效延长工具和机床的寿命，有效减低整体成本；可以按客制规格，以满足个别客户对稳定性和溶解度的特殊要求；对比其他添加剂，氯化石蜡气味较低，跟大部分金属的反应性也低。

（3）涂料添加氯化石蜡的好处

氯化石蜡能提高阻燃性能，可用于特殊防火漆；由于氯化石蜡的耐化学性，以及承受长期与水接触的能力，因此适用于船舶和工业用的氯化橡胶类涂料，也可用于保护户外砖瓦工程、砌体结构等的涂料上。

（4）粘合剂和密封胶添加氯化石蜡的好处

氯化石蜡可用作不挥发、不反应的阻燃增塑剂或改性树脂；氯化石蜡和多硫化物、PU、丙烯/压克力和丁烯密封胶有良好的相容度；低挥发性、高氯含量的型号特别适合双层、三层玻璃窗使用。

（5）润滑油添加剂，润滑油中添加微量的氯化石蜡，可是润滑油的凝固点降低10～15 ℃。[1]

（6）其他阻燃应用添加氯化石蜡的好处

氯化石蜡除了作为阻燃剂外，附带提供的安全非常重要；不少可替代氯化石蜡的阻燃剂解决方案相对复杂，除不能简单直接替代氯化石蜡外，也许会带出更大的安全危害。

参考文献

[1]闫国强． 光催化法生产氯化石蜡-52工艺研究[J]． 广东化工， 2017， 44(14)：74-75).

[2]郑结斌.中国氯化石蜡行业现状及发展分析[J]. 中国氯碱,2021(1):22-24.1009-1785.

[3]李慧娟,刘兰畦,赵梅,等. 不同氯化度的氯化石蜡制备方法研究[J]. 山东学,2021,34(5):97-103.1002-4026.

[4]LI H J，BU D，FU J J，et al． Trophic dilution of short-chain chlorinated paraffins in a plant-plateau pika-eagle food chain from the Tibetan Plateau［J］． Environmental Science ＆ Technology，2019，53( 16) : 9472-9480．

[5]TOMY G T，BILLECK B，STEＲN G A． Synthesis，isolation and purification of C10-C13 polychloro-n-alkanes for use as standards in environmental analysis［J］．Chemosphere，2000，40( 6) : 679-683．