镍污染土壤修复技术研究进展

摘要: 镍是引起我国土壤污染的八大重金属之一，农田土壤镍超标影响了农作物的产量和品质，对人体健康造成严重威胁。本文综述了近年来国内外土壤镍的污染现状和污染来源，镍对农田生态系统（植物、微生物和动物）的影响，镍污染土壤的各种修复技术，包括物理/化学修复技术、微生物修复技术、植物修复技术和农业生态修复技术，介绍了目前为止发现的镍超富集植物，为镍污染土壤植物萃取技术研发提供植物种类。最后提出了镍污染土壤修复需要加强的几个方面。

中国是一个人口众多的农业大国，农田安全关系到国民的长远生计。当前，我国人均耕地面积仅约0.1 hm2，在农田资源紧缺的基础上，更要保证农业生产的安全性，确保国家粮食安全。我国城市化和工业化的迅速发展加剧了土壤重金属污染，工业生产所产生的废水、废气、废渣等带来了一系列重金属污染问题，重金属一旦进入土壤环境中便难以迁移和降解，这种长期性及持久性使得土壤重金属污染修复一直以来都是国内外研究的重点与难点。土壤中的重金属可被生物体吸收积累，当农田土壤环境中重金属浓度过高时，会对作物生长带来不利影响，降低作物产量和质量，重金属被植物吸收后能在作物的可食用部分累积，通过食物链进入人体，从而危害人体健康。

镍（Ni）是生物体内必不可缺的微量元素之一，它影响着某些酶的活性，对维持细胞的氧化还原状态十分重要，同时还参与各种生理、生化和生长反应。但是生物体对Ni的需求量是有限的，超出了一定的范围就会对生物体产生多种毒害作用。Al Chami等认为当Ni的浓度高于10 mg·kg-1时，高粱和红花就不能生长了。刘仕翔等对水稻施加高浓度的Ni胁迫后表现出水稻根系生长受阻、过氧化氢酶活性（CAT）和可溶性蛋白降低、O2-·产生速率和相对电导率提高等现象，表明Ni胁迫下水稻生长受到了明显的抑制。Ni长期在土壤中累积，不易迁移、难以降解，会导致土壤中的Ni浓度越来越高，直接造成经济损失以及损害人体健康。

土壤重金属污染受到了人们的广泛关注，但多是对Cd、Zn、Cu、Pb等其他重金属的研究，对Ni污染土壤的关注度相对较少，并且关于Ni污染土壤修复技术的研究综述报道比较少。本文综述了近年来Ni污染土壤的各种修复技术，为以后Ni污染农田修复及保障农产品安全提供技术支持。

1 镍污染现状

Ni是引起土壤重金属污染的八大元素之一，根据《全国土壤污染状况调查公报》显示，我国Ni污染超标率为4.8%，仅次于镉（Cd）。杨国义等研究了珠江三角洲地区的农用地土壤，结果显示有24.9%的土样中Ni含量超过国家土壤环境二级标准。刘春早等研究了资江和湘江流域的土壤重金属污染，结果显示Ni超标率分别为4.5%和9.71%。关卉等研究表明雷州半岛的土壤Ni均值为49.81 mg·kg-1，超标样品在25%以上。Doabi等对伊朗克尔曼沙汗省的167份农业土壤的研究结果表明，当地土壤样本Ni浓度为131.46 mg·kg-1，高于其土壤背景值，污染达到了中度至重度污染水平。Shallari等研究了阿尔巴尼亚蛇纹石和工业用地的土壤与植物中的重金属，结果表明，土壤干物质（DM）中最高Ni浓度为3579mg· kg-1，生长在蛇纹石上的植物DM中Ni浓度达到了808mg·kg-1。Solgi和Parmah对伊朗东北部萨卜泽瓦尔蛇绿岩带铬铁矿周边不同距离的土壤进行了Ni浓度分析，结果表明，矿区周边土壤Ni污染达到了（321.7±133.27）mg·kg-1，各种指数显示出铬铁矿周边土壤受到严重的Ni污染。Ameh表明，尼日利亚的伊塔克佩铁矿周围的土壤受到不同重金属的污染，Ni浓度以及Ni富集系数仅次于Fe。

人类每天对Ni的需求大约在5~50 μg之间，长期暴露在Ni环境下会导致皮肤过敏，出现化脓、溃烂等现象，过量的Ni还可能会诱导多种癌症。Ni污染土壤对农产品的质量也会产生不利的影响。土壤中高浓度的Ni会抑制种子萌发及根芽生长、减少生物量、致使植物各种部位变形、扰乱根尖有丝分裂、阻碍根系对营养元素的吸收转运、诱导叶片病变或坏死、削弱植物新陈代谢、抑制光合作用和蒸腾作用、并产生Fe缺乏症等。Ashraf等研究表明，Ni胁迫下向日葵的发芽率、鲜重和干重、根和茎的长度以及α-淀粉酶活性均显著降低，导致蛋白质水解及转化为氨基酸延迟，这是Ni胁迫使向日葵种子中蛋白酶活性受抑制的结果。Espen等认为，高浓度的Ni还会影响K和Mg的含量、氧的再活化、糖和磷有机化合物的变化等。Haimi等发现在芬兰某Cu-Ni冶炼厂周边0.5~2 km范围内植被稀少，松树的生长出现了阻滞，在距厂区8 km处植被的生长得到了恢复。

2 镍污染来源

Ni是一种银白色、质地坚硬、韧性强的金属，它最重要的特点就是能与其他金属形成合金以提高金属材料的强度、耐高温性和耐腐蚀性，因而被广泛应用于生产工业机械和精密电子仪器、冶金和电镀等领域。Ni的氧化物和氢氧化物可用于充电电池，在化学和食品行业中Ni还可以当作催化剂使用。由于城市化进程的加快，人们对Ni的需求增加而不断进行开采冶炼，采矿活动所产生的含Ni污染物通常会给当地环境以及居民健康状况带来负面影响。

土壤中重金属的存在因素复杂，往往是多种因素共同控制重金属在土壤中的浓度，并且受到地质运动和人为活动的影响。土壤中的Ni来源主要分为两方面，一方面是自然因素，另一方面是人为因素。土壤中Ni的自然来源主要是土壤、岩石的形成过程以及火山爆发、岩石风化等地质活动过程。在自然界中，Ni以游离金属或与铁化合物的形式大量存在于火成岩中，主要以Ni2+的形式存在，在土壤水中以Ni（H2O）62+为主要的存在形式。土壤中Ni的人为来源主要是金属矿产的开采、金属的冶炼、化石燃料的燃烧、农药和化肥的施用、车辆废气排放、房屋拆迁废物的处理、垃圾的堆放与焚烧、大气沉降等。另外，生活和工业产生的污水、污泥可能携带Ni，而后被用作农业生产过程中的灌溉水及肥料。

不同土壤环境中Ni浓度差异很大，主要与成土母质和人为活动有关。母质为砂岩、石灰岩或酸性岩时，土壤Ni浓度一般低于20 mg·kg-1；母质为页岩或泥质沉积岩时，土壤Ni浓度一般在50~100 mg·kg-1之间；母质为基性火成岩时，土壤Ni浓度一般在130~ 160 mg·kg-1之间；母质为超基性火成岩时，土壤Ni浓度通常能达到1400~2000 mg·kg-1或者更高。也有人认为人为活动主导着土壤中Ni含量的变化，多是矿区周围Ni含量较高，而且不仅是Ni矿，其他金属矿藏周围也可能伴随着较高浓度的Ni。Skejelkvale等研究表明，Cu冶炼厂周边地区的Ni含量明显较高。Krishna等对印度卡纳塔克邦铬铁矿周边土壤中重金属污染的评估结果表明，矿区土壤Ni浓度平均为168.5 mg·kg-1，地累积指数（Igeo）在- 5.23~5.54 mg·kg-1之间，平均值为1.7 mg·kg-1，属中度污染。Ni的富集系数（EF）在0~595.7之间，平均值为17.29，表明土壤中有大量Ni富集。郑袁明等对北京市近郊区土壤进行采样分析，研究结果表明，北京市近郊区土壤Ni含量为29.0 mg·kg-1，并且通过对其空间分布特征分析表明，Ni浓度与人为活动密集程度密切相关，人为活动越密集的地区Ni含量相对较高。

3 镍污染对土壤生态系统的影响

3.1 农作物

土壤中微量的Ni对植物生长能起到促进作用，主要是因为Ni是组成脲酶的不可替代的成分。高浓度的Ni则会起到抑制作用，Ni污染土壤所导致的最显而易见的影响就是对植物的毒害作用，Ni浓度过高会直接导致植物死亡。随着Ni浓度的增加，植物的生物量往往表现出先增加后减少的趋势。植物靠根系吸收土壤里的养分而生长，但同时也会将别的有害物质吸收进体内。已有的研究表明，土壤中含过量的Ni会对植物生长带来多种不利影响。刘文海等通过对蚕豆施加不同浓度的Ni之后发现，在Ni浓度为5 μmol·L-1时对蚕豆根的生长和细胞有丝分裂有促进作用，当Ni浓度达到10 μmol·L-1后，细胞有丝分裂开始减缓，在5000 μmol·L-1时细胞分裂停止。Mosa等研究表明，Ni过量能导致番茄植株细胞壁改变、细胞核变形、线粒体系统紊乱、气孔结构畸形和叶绿体结构异常。康立娟等研究表明，水稻在Ni浓度超过42 mg·kg-1的砂质土壤中生长以及玉米在Ni浓度超过95 mg·kg-1的草甸黑土中生长时会导致作物产量降低，Ni在水稻和玉米根系中的富集最多，在籽粒中的富集最少。Heidarian等研究表明，Ni胁迫明显抑制了小麦的生长，导致小麦单株干重和叶绿素含量显著降低，脯氨酸、超氧化物歧化酶（SOD）及丙二醛（MDA）积累量显著增加。王丽娜等研究表明，随着土壤中Ni浓度不断增加，玉米体内的K含量呈先增加后减少的趋势，P、N的含量一直在降低。说明过量的Ni对其他植物必需元素的吸收起到抑制作用。Drzewiecka等认为Ni对植物中苯酚、水杨酸的合成及它们在植物叶片中的积累有显著的相关性，并证明了Ni能诱导氧化应激反应，严重时导致植物细胞死亡。Skukla等研究发现，Ni过量会诱导马铃薯叶片萎黄、破碎、坏死，导致植株生长缓慢、叶绿素浓度降低，抑制Fe从马铃薯根系到枝条的转运，阻碍P代谢。Ni浓度过高还会导致植物过氧化物酶活性降低而产生类囊体膜过氧化损伤。张露等对不同Ni浓度下多种作物的根长进行了测定，结果表明，单子叶比双子叶植物的抗Ni能力高，相差约两倍，并提出油菜可用作检验Ni污染农田土壤的指示性作物。胡泽友认为Ni胁迫下水稻叶片中抗坏血酸过氧化物酶（APX）、SOD、CAT活性显著降低，过氧化物酶（POD）活性提高，过氧化氢（H2O2）、MDA含量及电解质渗透率明显增加，打破了原有的活性氧代谢平衡，致使活性氧累积过剩，造成膜脂过氧化损伤，这可能是Ni毒害水稻生长的生理原因。

3.2 微生物

微生物在农田生态系统中起着至关重要的作用，如固氮微生物将分子态氮转化为氮素，供植物吸收利用。Ni在许多微生物的氢化酶、脲酶、超氧化物歧化酶、一氧化碳脱氢酶、甲基辅酶M还原酶等多种酶的形成或作用过程中必不可少。微量的Ni能促进土壤微生物活动，但是Ni浓度过高则会导致土壤中的细菌、真菌和放线菌等微生物生长繁殖能力下降，改变微生物群落结构，阻碍土壤的呼吸作用，抑制土壤酶及微生物酶的活性。Macomber等认为，Ni可能替换了微生物体内某些酶中常见的金属而导致酶的活性下降，且对不同酶的抑制作用不一样。Singh等研究表明，高浓度的Ni迫使根瘤菌中脯氨酸、硫醇含量及脲酶活性降低。微生物对Ni毒性的抵抗能力不仅与土壤中Ni的浓度有关，还与Ni的化学形态以及Ni和其他污染物的复合效应有关。土壤中不同化学形态的Ni所具有的移动性以及微生物对不同形态Ni的吸收积累均不一样。Ni可以改变土壤微生物群落结构，Ni耐受能力高的菌种相对丰度上升，原有生态平衡被破坏，并且这些微生物在繁殖过程中可能会改变某些基因，增强耐性基因的遗传，或是由耐Ni能力强的微生物优势品种取代了Ni敏感的品种。在Ni浓度极高（>3000 mg·kg-1）的蛇纹石上，一些微生物如氧化微杆菌（Microbacterium oxydans）、加利福尼亚根瘤菌（Rhizobium galegae）、木糖黄杆菌（Clavibacter xyli）和酸麦杆菌（Acidovorax avenae）等仍然很活跃。

3.3 动物

土壤动物是农田生态系统中的重要成员，在增加土壤肥力、改良土壤结构、维持土壤环境健康等方面起着关键作用。和其他有毒重金属一样，土壤中Ni的过量存在对农田生态系统造成了多方面的破坏，影响着土壤动物的生长、进食、交配、繁殖等生理活动，改变土壤动物群落结构及其物种多样性。据报道，Ni能显著影响蜗牛的丰度、降低线虫、跳虫的生殖能力。Haimi等研究了芬兰某Cu-Ni冶炼厂周边不同距离的土壤动物，结果表明，随着离厂区距离的减小重金属浓度增加，弹尾类（Collembolans）、缓步类（Tardigrades）和轮虫类（Rotifers）等物种数量显著减少，距厂区0.5 km处几乎没有啮齿类（Enchytraeids）、线虫类（Nematodes），而微型节肢动物（Microarthropods）的数量几乎没有受到影响。张露等在褐潮土中施加低浓度的外源Ni，对Ni刺激蚯蚓生殖的毒物兴奋效应进行了研究，结果表明，Ni浓度低于100 mg·kg-1时对蚯蚓的体重影响不大，Ni浓度超过320 mg·kg-1时对蚯蚓的繁殖有明显的抑制作用。重金属Ni对土壤动物的毒性机理可能是Ni离子置换了动物体内某些分子中的其他金属离子，导致酶活性受到抑制，从而影响动物生长。

4 镍污染土壤修复技术

重金属污染土壤修复旨在将土壤中的重金属转移出去或将其钝化以降低重金属在土壤中的迁移性及生物有效性，减少其对生态系统的毒害。按照修复原理可将重金属污染土壤修复分为物理修复、化学修复和生物修复；按照修复目的可分为重金属去除修复和重金属固定修复；按照修复形式可分为单一修复和联合修复。

4.1 物理/化学修复技术

4.1.1 土壤重置

土壤重置是指对受污染的农田土壤进行客土、换土或深层翻土等人为手段将耕层土体置换以达到降低污染物浓度的方式。深层翻土是指将重金属污染农田土壤的表层翻动到下层，以达到降低重金属浓度的目的。客土法主要是将未受污染的土壤或人造土壤加到受污染土壤表层或与受污染土壤混匀来降低重金属风险的一种方法。换土法是用未受污染的土壤或人造土壤直接替换受污染土壤的一种方法。通过这些方法能够较快地达到降低重金属污染的目的，然而却会耗费大量的经济成本和劳动成本，且被置换出的受污染土壤如何处理也是个问题，并未从根本上达到治理重金属污染的目的，不建议大面积采用。

4.1.2 土壤淋洗

土壤淋洗是利用无机溶液、螯合剂或表面活性剂等淋洗液对土壤进行原位或异位淋洗，通过淋洗液对土壤重金属的络合、螯合、溶解、脱附和解吸等作用而起到去除土壤重金属的效果。淋洗液既要达到去除重金属的目的，又不能对土壤性质造成太大的破坏。土壤淋洗修复速度快、修复面积广，但是对土壤质地有一定的要求，对孔隙度大、渗透性好的砂质土壤淋洗效果较好，而对孔隙度小、渗透性差的黏质土壤淋洗效果相对较差。吴俭等研究表明，用柠檬酸和酒石酸单独清洗时对土壤Ni的去除率分别为16.2%和14.9%，而用草酸分别与柠檬酸和酒石酸组合时分别能去除38%和37%的Ni。在此基础上，固液比为5:1时Ni去除率为55.95%，淋洗时间为4 h时Ni去除率为61.53%，混合液pH为6时Ni去除率为68.76%。Torres等发现表面活性剂Polafix CAPB和Texapon N-40对Ni的去除率分别达79%和82.8%，证实用表面活性剂做淋洗剂能高效去除土壤中Ni。Begum等研究了6种螯合剂[DL-2-（2-carboxymethyl）nitrilotriacetic acid（GLDA）、Imminodisuccinic acid、Methylglycinediacetic acid（MGDA）、3-hydroxy-2, 2′-iminodisuccinic acid（HIDS）、Ethylenediaminedisuccinic acid（EDDS）、Ethylene diamine tetraacetic acid（EDTA）]对重金属污染土壤淋洗效果，结果表明，pH为4时6种螯合剂对土壤Ni的去除率为24%~39%，去除效果依次为GLDA>EDTA>MGDA>IDSA>HIDS> EDDS；pH为7时对土壤Ni的去除率为12.9%~ 17.8%，去除效果依次为GLDA>HIDS>EDTA>EDDS> IDSA>MGDA；pH为10时对土壤Ni的去除率为14.8%~21.3%，去除效果依次为EDTA>IDSA>GLDA> MGDA>EDDS>HIDS。在酸性和中性土壤条件下，GLDA的修复效果；在碱性条件下，EDTA的修复效果。有机酸能促使含Ni碳酸盐、氧化物、氢氧化物的溶解并释放其中的Ni，酸根离子与Ni离子结合，导致Ni从土壤中脱附，从而达到淋洗的目的。

4.1.3 电动修复

电动修复技术是对污染土壤插入电极通直流电压，金属离子因此作电动迁移、电渗透、电泳等运动聚集在电极附近而从溶液中导出，再对其进行集中处理，从而达到修复重金属污染土壤目的的一种技术。电动修复具有快速、高效、操作简单、无二次污染风险等优点。一般情况下，电动修复更容易去除可溶态和离子交换态等迁移性强的重金属形态，而残渣态重金属很难被提取。刘芳等认为，电场构型对电动修复的效果有着一定的影响，六边形电极构型对土壤中Ni的去除率可达到86.2%。在阴极电解液中加入有机或无机酸以控制阴极pH值，可以避免金属离子在阴极附近形成沉淀，从而达到更好的修复效果。樊广萍等对Ni污染土壤进行了电动修复，并在电极液中加入EDTA、乳酸、柠檬酸和硝酸作为加强剂，结果发现，在阴极加入柠檬酸时对土壤中Ni的去除率为53.3%，加入乳酸时对土壤中Ni的去除率约为50%，加入EDTA和硝酸时对Ni的去除率较低，分别约为30%和20%。侯彬等对砂质Ni污染土壤进行了电动修复，在阴极加入乙酸、EDTA、柠檬酸都能提高Ni的移动性，完全移到电极位置的Ni分别占土壤总Ni的6%、9%和46%，在阳极加入NaOH，同时在阴极加入乙酸时，电极处Ni含量占土壤总Ni最高达到了73%，极大提高了砂质土壤修复效率。Krcmar等研究表明，垂直电场能使垂向沉积物中的Ni含量显著降低，证明垂直电场对深层土壤中Ni的迁移更有效。