三氧化硫的脱除方法

背景及概述^[1]

三氧化硫又称硫酸酐，化学式SO₃。式量为80.06。无色液体，易挥发。熔点16.8℃，沸点44.8℃。密度2.29g/cm³(-10℃)。液体密度1.92g/cm³(20℃)。蒸气状态的分子为平面三角形。固态时有三种变体，较重要的有a型和β型。α型是冰状结构的三聚体(SO₃)₃，β型是与石棉结构相似的(SO₃)。结构。极易吸水，溶于水生成硫酸，并放出大量热。在空气中强烈冒“烟”。溶于浓硫酸生成发烟硫酸。是酸性氧化物，跟氧化镁反应放热发强白光。有强氧化性，是强氧化剂，高温时氧化磷，生成五氧化二磷和二氧化硫，氧化碘化钾，生成碘和亚硫酸钾。用于制硫酸、氯磺酸及有机化合物的磺化。将二氧化硫和氧气在五氧化二钒催化作用下制得。

制备^[2]

现有的工艺方法是采取燃烧硫磺或焙烧黄铁矿制取二氧化硫或在还原气氛下分解石膏制取二氧化硫，再将二氧化硫在触媒高温条件下氧化转化为三氧化硫，从而制取硫酸或三氧化硫。现有的工艺复杂、投资大、能耗高、运行成本高，尤其是环境污染大。而现有的实验室制取三氧化硫方法一般采用焦硫酸盐热分解方法，不易控制，难以批量生产。CN201010204318.3提供一种直接从石膏中制取三氧化硫和硫酸的方法，节能环保地有效利用石膏中硫资源，生产出基础化工原料三氧化硫和硫酸，彻底改变制硫酸必须先制取二氧化硫，再高温触媒氧化转化为三氧化硫的耗能污染传统落后工艺方法。本发明采用的技术方案是：这种直接从石膏中制取三氧化硫和硫酸的方法，采用热活化或光量子活化、同时辅以催化活化，并抑制还原气氛，用二氧化硅直接置换出石膏中的三氧化硫，及时移走反应产物三氧化硫；基本方程式为：

提取的反应产物三氧化硫按现有成熟的公知的制酸技术能制取硫酸产品。

具体方法如下：采用350℃～720℃锅炉过热蒸汽，直接对石膏、二氧化硅和催化活化剂的均匀复合物粉末或块状物进行介质热活化，利用340℃以上三氧化硫、硫酸、水和蒸汽可以平衡共存的特性，连续置换提取出石膏中的三氧化硫；连续置换提取出的三氧化硫和硫酸按成熟的公知制酸技术处理；提取后的固体物成份主要为硅钙石，可做为建材生产原料或产品。

脱除方法^[3]

含硫煤燃烧会产生一定量的二氧化硫和三氧化硫气体。燃煤电厂加装选择 性催化还原(SCR)脱硝装置之后，脱硝催化剂不仅将烟气中的一氧化氮、二氧化氮等转化为氮气，而且会促进二氧化硫向三氧化硫转化。因此烟气中三氧化硫的含量，相比于未安装SCR脱硝装置时，增加了近一倍。

三氧化硫会与SCR反应器中逃逸的氨反应生成硫酸氢铵(ABS)。硫酸氢铵的熔点为147℃，在空预器冷段烟气中硫酸氢铵以液态形式存在。液态的硫酸氢铵是一种黏附性和腐蚀性都很强的物质，会粘附在空预器和风机设备表面，极难清除，导致空预器沾污、腐蚀。随着硫酸氢铵不断粘附飞灰颗粒，会造成空预器的堵塞和风机的震颤，影响设备正常运行。

目前燃煤烟气脱除三氧化硫的方法主要是采用喷射吸收剂的方法，分为干 吸收剂喷射法(DSI)和湿吸收剂喷射法(WSI)。

专利号201510298152.9的中国专利提出向烟道内喷射氢氧化钙或氧化钙或氧化镁或氢氧化镁或碳酸氢钠或倍半碳酸钠颗粒，dv＝20～150μm；专利号 201410721263.1的中国专利喷射的吸收剂为氢氧化钙或氧化镁或氢氧化镁或碳酸氢钠或碳酸钠颗粒，dv<50μm；专利号200680033934.9的中国专利则在喷射钠吸收剂的基础上增加添加剂，钠吸收剂包括天然碱或碳酸氢钠颗粒，dv<40μm。添加剂选自碳酸镁或碳酸钙或氢氧化镁或氢氧化钙或其混合物，dv＝20～25μm。

上述专利方法喷射的吸收剂均为碱性干粉，属于DSI工艺。市售的粉料粒径都较大，dv＝100～250μm，吸收剂颗粒直径较大，不利于和烟气三氧化硫的反应，因此要对粉料进行研磨。超细粉料研磨分为干法研磨和湿法研磨两种。干法研磨最低能将粉料研磨到8μm左右，但在研磨过程中，粉体温度会因大量能量导入而急速上升，且当颗粒微细化后，研磨还要注意防爆问题；湿法研磨需根据所需粒径选择研磨介质，分散剂和助剂等，并控制温度等因素，连续粉磨时间需要几小时甚至几十小时，研磨几十次甚至上百次，因此电厂通常要使用循环式操作模式来实现自动化连续操作，占地面积较大且产生噪音污染。湿磨后还要过筛、脱水、烘干处理，得到干燥的粒径极小的粉体吸收剂，才能进行喷射，过程较为繁琐。

上述专利方法的喷射位置分别是在SCR脱硝装置进口端之前的烟道内、 SCR脱硝装置出口端与空气预热器之间的烟道内和脱硝装置的出口端的烟道 内。干法喷射的吸收剂是强碱性干粉颗粒，在脱硝装置进口端之前的烟道内喷 射，会导致催化剂的碱中毒，影响催化剂脱硝效率；喷射到脱硝装置出口端与空气预热器之间的烟道内要保证足够的停留时间，喷射孔合理设置的前提下，尽量远离下游设备。

上述专利方法喷射的吸收剂量与烟气中三氧化硫的化学计量比分别为 (1.5～15):1和(2～6):1等。吸收剂用量较大，需购置储备大量吸收剂颗粒，投资成本大，增加下游设备烟气处理的负担。

专利号201310044506.8的中国专利公开了一种在SCR尾部弯形过度的烟道内喷射天然碱浆液用于烟气中三氧化硫的脱除，质量浓度为20％～30％，喷射 的天然碱与三氧化硫的化学计量比为9:1左右。该方法属于WSI工艺，虽然该方法脱除效率很高(80％～90％)，但使用天然碱作吸收剂，用量大，增加了应用难度和成本。

WSI工艺具有DSI工艺所没有的优势，雾化的液态吸收剂在水分高温蒸发后形成的小颗粒远比DSI工艺研磨的颗粒小。在使用相同吸收剂且喷射量相等时，WSI工艺形成小颗粒单体数量更多，在烟道内的分散性更好。而且颗粒粒径越小，相对比表面积越大，与三氧化硫的接触程度更高，从而反应效果更好，因此寻求一种效率高且用量小的WSI工艺是解决因三氧化硫与SCR脱硝反应器逃逸的氨反应生成硫酸氢铵造成空预器堵塞腐蚀问题的有效方法。

CN201610030666.0提出了一种脱除燃煤烟气中三氧化硫的方法，通过向脱硝装置出口端和空气预热器之间的烟气通道内的烟气中喷射液态吸收剂实现，具体包括以下步骤：步骤一，制备液态吸收剂，将粉状的碳酸钠、碳酸氢钠或其混合物中的一 种作为主吸收剂，溶解并用稀释水配制成10％-20％浓度的主吸收剂溶液，将粉 状的碳酸钙、碳酸镁、氢氧化钙和氢氧化镁中的一种或多种作为添加剂，按主 吸收剂与添加剂之比为1：(0.001—0.2)的比例，将添加剂加入配制好的主 吸收剂溶液，形成液态吸收剂；步骤二，动态监测烟气通道中通过脱硝反应器出口烟道和空气预热器入口 烟道烟气中三氧化硫的浓度；步骤三，当所测得的三氧化硫的浓度值达到设定的目标浓度值时，向脱硝装置出口端和空气预热器之间的烟气通道内喷射液态吸收剂，喷射量为每单位体积烟气中需要脱出的三氧化硫的摩尔数的1-20倍。本方法中，液态吸收剂以喷射的方式进入烟道，雾化成小液滴，在高温烟气中蒸发后形成极小的吸收剂颗粒。颗粒相对比表面积大，单体数量多，在烟道内分散性更好，接触三氧化硫更充分，反应更充分，从而大幅度降低了烟气中三氧化硫的浓度，减少了硫酸氢铵的产生，避免了产生酸性腐蚀问题，烟气中的三氧化硫被脱除，减少了与逃逸氨的反应，避免了空预器的腐蚀和堵塞现象的发生，降低了电厂烟气系统运行及处理成本。

主要参考资料

[1] 中学教师实用化学辞典

[2] CN201010204318.3 直接从石膏中制取三氧化硫和硫酸的方法

[3] CN201610030666.0 一种脱除燃煤烟气中三氧化硫的方法