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4-溴-2-氯苯酚的检测及做为农药中间体的应用

发布日期:2019/1/16 10:32:53

背景及概述[1][2]

4-溴-2-氯苯酚在常温下为白色固体,其易溶于氯苯、二乙氧基甲烷等有机溶剂,能与水、醇、乙酸混溶,露于空气及日光中因溴游离,色渐变暗。其在工业上主要用作三元不对称有机磷杀虫剂丙溴磷的中间体,也可用于其他有机合成,一般由2-氯苯酚与溴反应制得,生成反应产物通常是4-溴-2-氯苯酚、2-氯-6-溴苯酚及未反应原料2-氯苯酚的混合物。4-溴-2-氯苯酚的含量是影响丙溴磷原药质量的一项重要指标,目前2-氯-4溴苯酚在我国发展尚处在初级阶段,年需求量在几百吨,但实际产量较少、质量一般。从国外发展看,2-氯-4溴苯酚的阻燃效果非常好,是溴系列阻燃剂的发展方向之一,应用前景十分广阔。

结构

应用[2-3]

4-溴-2-氯苯酚,农药丙溴磷的中间体,也可用于其他有机合成。4-溴-2-氯苯酚是三元不对称有机磷杀虫剂丙溴磷的中间体。高纯度4-溴-2-氯苯酚用于合成高品质丙溴磷原药。其应用举例如下:

制备高纯度丙溴磷。丙溴磷,即O-(4-溴-2-氯苯基)-O-乙基-S-正丙基硫代磷酸酯,是一种含丙硫基的硫代磷酸酯类杀虫剂,具有高效广谱的特点,有强烈的触杀和胃毒作用,既能杀虫,又能杀卵。对棉花、果树、水稻、麦类、大豆、玉米等作物的棉铃虫、红铃虫、棉蚜、烟草夜蛾、叶螨、粉虱等害虫具有良好的防治效果。由于其作用机理独特,对抗性害虫表现出高活性,对抗性棉铃虫的防治效果尤为明显。制备方法包括以下步骤:

1)溴化;

2)重结晶3-5次;

3)O,O-二乙基硫代磷酰氯与经过重结晶的溴化产物反应得到O,O-二乙基-O-(2-氯-4-溴苯基)-硫代磷酸酯;

4)在三甲胺存在下,O,O-二乙基-O-(2-氯-4-溴苯基)-硫代磷酸酯回流得到O-乙基-O-(2-氯4-溴苯基)硫代磷酸三甲铵盐,脱水脱三甲胺得到胺盐中间体;

5)在步骤4)所得产物中加入溴丙烷和催化剂DMF反应生成丙溴磷;

6)将步骤5)所得产物分层、水洗、除去溶剂,即得丙溴磷产品。

制备 [4]

一种高纯度4-溴-2-氯苯酚的制备方法,包括如下步骤:将邻氯苯酚和纳米定位催化剂混合、搅拌均匀,同时降温,加入Br2发生溴化反应,得到产品,所述纳米定位催化剂为过度元素盐酸盐。所述的高纯度4-溴-2-氯苯酚的制备方法,其中所述纳米定位催化剂为氯化铜、氯化锌、氯化银的混合物,其质量比为氯化铜:氯化锌:氯化银=1-3:1-8:1-2。具体包括如下步骤:

(1)将邻氯苯酚和纳米定位催化剂混合、搅拌均匀;

(2)降温至10-15℃,加入Br2,在温度为10-60℃条件下反应20-25小时;

(3)升温至55-60℃反应1-2小时;

(4)冷却降温后得到产品,计量包装并入库。

其中,所述邻氯苯酚与Br2的摩尔比为1:1-1.2,所述纳米定位催化剂的质量占邻氯苯酚 的1-2%;所述方法制得的产品纯度为97.5%以上,产品收率为97%以上。

检测[1]

4-溴-2-氯苯酚对丙溴磷的生产及产品质量有很大影响,随着丙溴磷农药市场的不断扩展和需求量的急剧增大,4-溴-2-氯苯酚的生产规模也在不断扩大,由此带来的环境污染逐年加重,对人类的健康威胁也不断加剧。

目前,关于4-溴-2-氯苯酚的定性、定量分析,文献报道主要是采用GC-FID或者LC的方法。采用内标标准曲线法测定4-溴-2-氯苯酚,建立了氢火焰离子化检测器测定 4-溴-2-氯苯酚的方法,获得了良好的分离效果及准确的定量结果。利用外标法对丙溴磷原药中的4-溴-2-氯苯酚进行液相色谱分析的方法,方法的准确度和精密度良好。采用高效液相色谱法定量分析丙溴磷50%乳油中的4-溴-2-氯苯酚新方法,采用ODS不锈钢柱和紫外检测器进行分析,得到了良好的回收率和检测效果。

而对于环境水体、土壤、固体废物以及空气样品中的酚类污染物的检测技术,国内外也有一些相关的报道,例如依次采用四氯化碳、磷酸三丁酯对精炼厂污水中的酚类进行除油、萃取,浓缩后调节pH值在紫外光谱下进行测定,从而建立了分光法分析酚类的方法。用含有10mL0.12%氢氧化钠溶液的多孔吸收管吸收汽车尾气和烟草烟雾中的酚类,用pH=11.5的对硝基偶氮苯酚四硼酸盐进行衍生,用反相液相色谱法进行测定,以C18柱为分析柱,流动相为85%甲醇-水溶液,获得了良好的检出效果和灵敏度。

此外,有研究提供一种检测空气中2-氯-4溴苯酚的方法,所述方法操作简便,采样效率高,不需有机溶剂解吸,环保安全。一种检测空气中4-溴-2-氯苯酚的方法,包括如下步骤:采用Tenax采样管和综合大气采样器采集样品,热解吸进样,GC-ECD检测采样管中2- 氯-4-溴苯酚的含量,计算得到空气中4-溴-2-氯苯酚的的浓度;其中,采样流量为200mL/min, 采样时间为50min。所述的检测空气中2-氯-4溴苯酚的方法,其中所述Tenax采样管和所述综合大气采样器连接,所述Tenax采样管进样方式为热解吸进样,采样管按吸附标准溶液时气流相反方向或者采样时气流的相反方向连接入热解吸仪,所述热解吸温度为260℃,解吸时间为 10min。

主要参考资料

[1] CN201410263627.6 一种检测空气中2-氯-4溴苯酚的方法

[2] CN201210044233.2丙溴磷的制备方法

[3] CN201310585869.2一种丙溴磷中间体三酯的制备方法

[4] CN201310314818.6 一种高纯度4-溴-2-氯苯酚的制备方法