卡尔费休的应用

背景及概述^[1][2]

卡尔·费休法是迄今使用最广泛的测量水分的方法，该方法的核心是在醇介质中水与碘发生化学反应测定水分含量。该方法具有操作简单、准确度高的优点，成为国际上通用的水分测定标准方法。现广泛应用于医药、化工、石油和食品等领域，适用于固体、液体、粘稠物和气体中水分的测定，尤其适用于遇热易分解样品中水分的测定。卡尔·费休法不仅可测定样品中的游离水，还可测定结合水。

卡尔·费休法测量范围较宽，从水分含量为几个 μg到纯水样品可测定，为了使测量结果准确可靠，该方法又分为容量法和库仑法两类，前者适用于水分的常量分析，后者适用于水分的微量分析。随着卡尔·费休水分仪灵敏度、精密度、自动化程度的不断提高，以及分析技术的不断发展，样品理成为分析过程中的一个难点和决定测量结果的关键。因此，要求分析工作者在测定某种样品中的水分时，针对不同样品研究相应的样品处理方法，做到样品处理过程简单、快速、正确，以达到准确测定的目的。

近年来，随着卡尔·费休法分析技术的不断发展和完善，卡尔·费休法分析技术的应用范围逐渐扩大。针对特殊样品的前处理技术推动了卡尔·费休法分析技术的发展和应用，成为进一步扩大卡尔·费休法应用范围的关键。因此，开发更简便、快速、准确的复杂样品中水分测定的前处理技术，将成 为检测工作者的重要研究内容。

原理^[3-4]

卡尔费休容量法是测量水分最为专一、 最为经的方法，其原理是：氧化碘时需要一定量二氧化硫的水参加，利用这一特性测定待测物质中的水分。首先是将反应槽中的 2 个铂电极浸入溶液中，并加上直流电压、 若溶液中有水存在，使阴极极化，两极间无电流通过。滴定至终点时，溶液中有微过量的 I₂存在，使阴极去极化，在 2 个铂 电极上发 生氧化还原反应，溶液导电使电流突然增大。反应式如下 ：

上 述反应是可逆的，为了使反应向正方向移动，并且定量进行，须碱性物质吡啶。吡啶还具有与碘和二氧化硫结合以降低二者蒸气压的作用，反应依下式进行：

硫酸吡啶不稳定，当无甲醇存在或甲醇量不时，可产生如下副反应：

因此试剂中必须加进甲醇或另一种活泼O H 基的溶剂，使硫酸配转变成稳  的甲基硫酸氢吡啶。滴定的总反应为：

应用 ^[1-2]

卡尔费休水分滴定仪测定水分是其中一种，它与传统方法相比操作简单，应用广泛，自动化程度高，结果较可靠，在操作、准确性、精度、速度等方面都有较大优势。

1. 加辅助溶剂法

要测定样品中的水分，样品必须完全溶解在卡尔·费休试剂中。如果样品未完全溶解，会形成乳浊液，导致部分水分无法进行滴定反应，则测得的水 分含量偏低。因此，针对不同的样品，不但要选择合适的卡尔·费休试剂或电解液，还可在滴定池中加入辅助溶剂以增进样品的溶解，该方法适用于石油产品。

例如采用卡尔·费休容量法测定原油中的水分时，须使用两种不同的辅助溶剂，即先在滴定杯中加入30毫升醇－三氯甲烷－二甲苯混合溶剂增进原油的溶解，再用卡尔·费休试剂滴定。而采用卡尔·费休库仑法测定样品中的水分时，不仅要选择合适的阳极电解液，还可在阳极电解液中加入辅助溶剂以增进样品的溶解。

例如醚油、食用油、烃等微溶于甲醇基或乙醇基的样品，可在阳极电解液中加入辛醇或己醇作为辅助溶剂以增进样品的溶解，但加入量不可超过30％；石油、变压器油、硅油、烃等不溶于甲醇基或乙醇基的样品，则在阳极电解液中加入三氯甲烷作为辅助溶剂以增进样品的溶解，但加入不可超过30％；焦油（ 青 质）样品，可使用甲苯或二甲苯作为辅助溶剂增进样品的溶解。

2. 加抑制剂或调节酸度

样品与卡尔·费休试剂发生副反应或样品的酸度不适宜卡尔·费休滴定时，可采取相应的抑制措施，加入适当的抑制剂或调节溶液酸度后再进行水分测定。如测定酚类化合物样品时，酚类可被卡尔·费休试剂中的碘所氧化，该氧化反应受溶液酸度的影响，当pH为6时，萘酚、邻苯二酚、邻甲酚、邻甲氧基苯酚会发生氧化反应。

而pH小于5时，可减少副反应发生，因此需加入水杨酸降低溶液的pH，且使用卡尔·费休容量法滴定。测定某些药品类样品时，青霉素中含有的青霉素酸会和卡尔·费休试剂中的碘反应，需要加入水杨酸抑制反应；红霉素A应在pH6的条件下测定，否则终点褪色或找不到终点，可加入缓冲溶液调节酸度，使用卡尔·费休容量法滴定。测定强酸、强碱类化合物样品时，因为卡尔·费法滴定过程最适宜的pH为5-7。

强酸性、强碱性会引起副反应，即连续反应，而无终点出现，所 强酸性化合物用咪唑或专用的缓冲剂来中和；强碱性化合物用苯甲酸、水杨酸或专用的缓冲剂来中和。而对于含氮化合物的样品，呈弱碱性的可直接滴定，如苯甲酰胺、二甲基甲酰胺等；强碱性化合物则须先中和。

3. 外部溶解法

外部溶解法是采用一种溶剂或多元溶剂溶解样品，而且这些溶剂不能与卡尔·费休试剂发生反应干扰测定，然后以卡尔·费休试剂进行直接滴定。该法适用于能溶解的固体样品、粘稠物或水分含量较高的样品。外部溶解法所采用的溶剂的水分含量应较小（可预先干燥处理），与样品中水分含量的差别越大越好，样品量与溶剂量要结合溶解性、水分含量综合考虑，操作过程中全密封。

对于不同溶解性的样品，要依据不同样品的极性和溶解性选择溶剂，要求能充分溶解样品且不与卡尔·费休试剂发生反应，并能将水分释放出来。现在，人们常用助溶剂溶解在甲醇中不易溶解的样品，助溶剂可以选择溶解能力强的溶剂，如三氯甲 烷、二氯甲烷、Ｎ，Ｎ－二甲酰胺、二甲基亚砜、甲苯、二甲苯等。在多元溶剂的配比中，助溶剂的比例可以和甲醇同比例，也可以适当增加，甲醇体积分数一 般不得低于25％，而助溶剂的加入量一般为1-己醇、甲酰胺的体积分数不超过50％；三氯甲烷、甲苯、二甲苯的体积分数不超过70％。

多元溶剂的具体配比，视不同样品的溶解性适当调整。通过采用多元溶剂溶解在甲醇中不易溶解的样品，扩大了卡尔·费休法测定水分的应用范围。例如三氯甲烷是肪和胶黏剂的良好溶剂；甲酰胺可改善极性物质的溶解性，与甲醇混合用于蛋白质、碳水化合物和无 机盐等不溶或微溶的化合物中水分的测定。外部溶解法也适用于食品类样 品中水分的测定。

食品中的天然化合物不溶于醇类试剂，要测定其中的水分含量，需加入助溶剂增加溶解性。如用正癸醇－Ｎ，Ｎ－二甲酰胺－甲醇混合溶剂溶解奶酪、香肠、鸡精等样品，可以准确测定样品中水分；采用 Ｎ，Ｎ－二甲酰胺－甲醇混合溶剂溶解 糖果类样品，可以得到满意的测量结果。药品中微量水分的测定，国家药典通常采用外部溶解法，常见的溶剂有甲醇、乙醇、二甲基亚砜、 Ｎ，Ｎ－二甲酰胺、吡啶、甲酰胺、吡啶－乙二醇混合溶剂、三氯甲烷－甲醇，还有一些缓冲溶液等。

4. 外部萃取法

外部萃取法是采用已知水分含量的溶剂萃取样品中的水分，然后再用卡尔·费休试剂滴定分离出 来的水分。所选用的溶剂其水分含量应较小（可预先干燥处理），与样品中水分含量的差别越大越好，样品量与溶剂量要结合溶解性、水分含量综合考虑，操作过程中全密封。外部萃取法适用于难溶或不溶的固体样品，为了使样品中的水分萃取完全，首先将样品进行粉碎处理，以保证水分能更迅速有效地释放。

萃取时可加热或振荡，超声浴时可配合加热或使用均质器，一般在高温下可加速样品中水分的萃取。这种萃取技术适合于测定坚实的、颗粒状的高 分子聚合物本体（如塑料）中的水分，这些高分子聚合物一般难溶于卡尔·费休试剂，在甲醇中溶解性较差或完全不溶，如果采用直接滴定法只能测定 出吸附于表面的水分，而难以准确测定出材料的总 水分含量，从而会导致很大的测量误差。

通常采用 醇（或与其它助溶剂组成混合溶剂）将试样回流萃取，冷却到室温后，再用卡尔·费休试剂滴定甲醇或混合溶剂中的水分。在测定聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚碳酸酯和聚烯烃中的水分时，选用甲醇或甲醇－乙二醇混合液作吸收液回流萃取其水分后进行滴定。

外部萃取法也常用于处理食品类样品。食品类样品一般采用均质器处理样品（如蔬菜、肉类、蛋类、水果），将粉碎的样品煮沸回流萃取后，在40 ℃或50℃下滴定（蔬菜类）；而杏仁、胡椒、咖哩等样品则采用甲酰胺、甲醇以一定比例配制成混合溶剂萃取后滴定。

5. 机械处理法

对于固体化合物样品的测定，只要化合物与卡尔·费休试剂互溶又不干扰滴定，一般采用卡尔· 费休容量法可直接测定其水分。对于极易吸水的药品，如果按正常方式取样称量，然后加入溶剂溶解、滴定，样品处理过程必然接触空气，将会造成测定结果偏高。为了避免此类药品的吸水，称量样品时，要在手套箱内采用氮气或者氩气保护，将样品称至色谱样品瓶中，然后通过样品瓶的胶垫注入溶剂（加入量视样品溶解性而定），再用卡尔·费休水分测定仪测定溶液水分，扣除溶剂空白的水分即可。

6. 联用干燥炉法

随着卡尔·费休水分测定仪分析技术的发展，现在卡尔·费休水分测定仪可外置加热炉即联用干燥炉法，其原理为样品在干燥炉内加热，使其水分在高温下蒸发释放，蒸发出来的水分由干载气（氮气）推送入卡尔·费休水分测定仪进行测定。该方法的优点是避免了繁琐的样品处理过程，适用于在高温下才能释放出水分的样品、在常规卡尔·费休试剂中不溶解的样品、与卡尔·费休试剂发生副反应无法抑制的样品、水分释放缓慢的样品、在滴定容器中产生问题的样品（如纤维或黏性物质）。

联用干燥炉法要保证样品在高温下不会分解或释放出与卡尔·费休试剂发生反应的化学物质。联用干燥炉法可自动完成水分的测定，重复性好，准确度高。采用干燥炉法的样品颗粒应尽量细小，样品需平铺，使其水分完全蒸发释放，试样量可根据样品的水分含量而定。

主要参考资料

[1] 卡尔·费休法测定水分的样品处理方法

[2] 卡尔费休水分滴定仪在分析中的应用

[3] 几种卡尔费休氏水分测定法

[4] 卡尔费休法测定水分的发展及其在某些领域中的应用