四氯苯二甲酸酐的合成方法

背景及概述^[1]

四氯苯二甲酸酐，又称四氯苯邻二甲酸酐或四氯苯酐（TCPA），属反应型阻燃剂，广泛用于不饱和聚酯，环氧树脂、聚烯烃、电影胶片等合成材料中，也用于医药农药、军工、纺织品方面。四氯苯酐与树脂相溶性好，阻燃效率高、成本低、不改变树脂性能。合成材料中加入四氯苯酐阻燃剂后，遇到火受热会发生分解反应。分解出的氯自由基占合成材料反应产生HCl，HCl与HO^-反应使活性很强的游离HO^-的浓度减少，燃烧速度减慢，直到火焰熄灭。因此四氯苯酐是一种很有发展前途的反应型阻燃剂。

合成方法^[2][3][4][5]

合成方法1：四氯邻二甲苯氧化脱水法

使用氧化剂氧化氯代甲苯制备四氯苯二甲酸酐：在高温釜中放入3，4，5，6-四氯二甲苯50g，氯磺酸500g，碘1.5g，用含钒、钛、钨氧化物的催化剂进行催化反应，温度控制在360~400℃，气相氧化3，4、5，6-四氯甲苯，空速保持在4800~8400s^-1，催化剂可以烧结V₂O₅-TiO₂-WO₃来制备，其质量比为（87~92）：（5~12）：（1~3）。

合成方法2：苯酐直接氯化法

苯酐直接氯化法根据氯化条件的不同，可分为（1）以碘或氯化碘为催化剂发烟硫酸或氯磺酸为溶剂，合成四氯苯酐的溶剂法；（2）以Mg、Fe、Sb等作催化剂，苯酐在熔融下通入氯气制取四氯苯酐的熔融法；（3）以FeCl₃、CoCl₂等Lewis酸为催化剂，苯酐在高温下（200~400℃）气相氯化合成法。苯酐氯化制备四氯苯二甲酸酐为苯环上的亲电取代反应，反应方程式见下图。制备时，苯酐与发烟硫酸按一定的摩尔比投入到带有搅拌、冷凝器的反应器中，加入催化剂，开启搅拌，加热升温，开冷却水，当苯酐完全溶解后，通人干燥的氯气，反应放出氯化氢气体，经水吸收后成盐酸溶液。最终控制反应温度达150℃，反应16h，反应结束。趁热将反应液放入结晶器中，使其自然冷却结晶，经过滤后，得粗品四氯苯酐。母液可循环使用，精制后称重，收率均稳定在80%以上。工艺流程如下图所示。

应用领域^[6][7][8][9]

1.合成染料

溶剂红EG（C.I.溶剂红135）是苉酮型功能溶剂染料，是苉酮类溶剂染料中最重要的染料品种，具有优良的耐候耐光性，极好的耐热性能，且色彩鲜艳纯正，广泛应用于各种热塑性塑料的透明或不透明着色，如聚苯乙烯、ABS树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、醋酸纤维和聚氯乙烯等的着色，也可用于涤纶纤维和聚酰胺纤维的原浆着色。以四氯苯二酸酐合成溶剂红EG的反应式如下图所示。以四氯苯二甲酸酐、1，8-二氨基萘为原料，邻二氯苯为反应溶剂，冰醋酸作催化剂，优选的工艺条件为四氯苯二甲酸酐26.5g、1，8二氨基萘15g、邻二氯苯235g、冰醋酸5g；在115℃下以200转/分钟搅拌反应4小时。产品合成收率为98.03%。样品经聚苯乙烯着色后，注塑制片成型，测定的色差相对于高质量标准品为0.18，着色率为99.87%。

2.用作阻燃剂

四氯苯二甲酸酐是性能优异的阻燃材料，能显著改性易燃物质的燃烧性能，增加产品的适用性和应用价值。如采用以四氯苯酐为反应型阻燃剂，以卤代磷酸酯为添加型阻燃剂合成新型阻燃不饱和聚酯树脂。流程如下图所示。具体步骤是：向缩聚釜内加人二元醇，将液体组份加热到达100℃左右，开动搅拌器，向醇中通入惰性气体氮气，逐次加入四氯苯酐、富马酸、邻苯二甲酸酐等固体料，加入0.01-0.02%的阻聚剂，继续搅拌升温至190~200℃后，即维持温度，在此期间，反应进行很快，产生大量的水，开分馏柱冷凝器，控制馏出温度在100~105℃之间以利醇回流，开回收冷凝器的降温水阀，使反应水与代水醇回收直到反应终点，釜内蛇型管通冷水降温至160℃加石蜡等填料，将物料放到稀释釜内降温至85℃加苯乙烯交联，加入BCP。降温至40℃即为成品。改性后的高阻燃性树脂各项性能均达到国标要求。

3.合成医药中间体

2,3,4,5-四氟苯甲酸是合成新型氟喹诺酮抗菌药的重要中间体，主要用于合成喹诺酮类药物洛美沙星、氧氟沙星、芦氟沙星、司氟沙星等。该中间体可由四氯苯二甲酸酐制备，其反应式如下，主要经酰亚胺化、氟化、水解和脱羧4步反应合成四氟苯甲酸。

主要参考资料

[1] 张亨. 几种重要的有机氯系阻燃剂[J]. 中国氯碱, 2002(7):25-27.

[2] SU 1719401

[3] 张越, 刘海霞, 杨牧. 四氯苯酐的制备[J]. 化学推进剂与高分子材料, 1999(5):23-24.

[4] 王维建, 徐学波. 四氯邻苯二甲酸酐的合成[J]. 化工新型材料, 2000(5):21-22.

[5] 张亚静, 杨建平, 叶斌, et al. 溶剂法合成四氯苯酐工艺的改进[J]. 精细石油化工进展, 2001, 2(5):1-3.

[6] 左新举, 许德先. 溶剂红EG合成工艺研究[J]. 染料与染色, 2011, 48(4):1-4.

[7] 姚波, 于秀英. 四氯苯酐阻燃高强度不饱和聚酯树脂工程化研究[J]. 黑龙江科技信息, 2002(9):57-57.

[8] 蔡星伟, 赵玉媛, 姜大伟, et al. 2,3,4,5-四氟苯甲酸的合成及工艺优化[J]. 精细石油化工, 2012, 29(3):52-54.

[9] 付春. 2,3,4,5-四氟苯甲酸的合成与应用[J]. 精细与专用化学品, 2001, 9(21):18-21.