环庚烷的重排反应机理及其拉曼光谱研究

背景及概述^[1][2]

环庚烷为无色油状液体，能冻结成固体。与氯化铝作用得甲基环己烷。由1，3-环庚二烯与氢和镍在180℃时作用而制得。环庚烷的结构相对于环己烷的结构分子体积变大，但环庚烷为扭椅式结构，体积变化不大，有研究将环庚烷骨架结构引入液晶化合物的主链，能够显著提高液晶化合物合物的热氧稳定性、化学稳定性、光学稳定性，并改善其力学、介电及其它多种性能，从而得到一系列具有特殊功能的液晶显示材料。含有环庚基的化合物是一种液晶单体，此类单体具有着较高的清亮点，添加至液晶组合物中用来改善液晶体系的低温性能，从而降低混合液晶的粘度。

重排反应^[3]

脂环碳阳离子的重排反应是重排反应中重要的代表反应。环烷胺在亚硝酸作用下，能发生重排反应，称为Demyanov 反应。有研究先采用HF 方法，基组采用STO-3G*，对环庚烷正离子的重排机理进行了初步粗略的从头算研究，较快地找到了反应过程中的部分过渡态。然后再采用MP2/3-21G*方法精确计算了整个重排过程中的各个过渡态的几何构型、零点能，同时对反应路径也进行了计算，以作进一步的过渡态验证。

得出的结论是：环庚烷正离子的重排是环的缩小过程，在甲基环己烷叔碳正离子的形成过程中出现2 个过渡态，首先是C(1)、C(7)距离变长，C(1)、C(6)距离变短，同时与C(1)相连的H(20)发生位置的移动，逐渐远离C(1)，接近C(7)形成State2 结构，然后是与C(6)相连的H(16)的位置移动，H(16)与C(6)逐渐远离，而与C(1)逐渐靠近，同时两面角C(7)–C(6)–C(5)–C(1)发生很大变化，产生甲基环己烷叔正碳离子的椅式结构，从State1 到TS1 的活化能为65.575 kJ/mol，从State2 到TS2 的活化能为180.986 kJ/mol，所以，重排反应的第二步活化能较大。此外，甲基环己烷叔正碳离子的椅式结构还有可能进一步重排为State4，但是这一步也需要一定的活化能，其值为78.690 kJ/mol，State4 的能量较高，较不稳定。环庚烷State1 结构、TS1 结构和State2 结构见图：

拉曼光谱研究^[4]

近年来，高压技术的应用范围更加广泛，一些生物大分子、有机物分子都被人们用来作为高压的研究对象。对于饱和环烷烃来说，环己烷(C₆H₁₂)在高压拉曼光谱、高压相结构等方面的研究已有许多报道，并发现它在高压下具有多个高压新相，还是一种很好的传压介质；但到目前为止，和其属于同系物的环庚烷(C₇H₁₄)的高压研究报道则非常少。室温常压下环庚烷为液体状态，它是非极性溶剂，可作为制药的中间媒介。

环庚烷和环己烷一样都属于相对简单和基本的分子体系，环庚烷衍生物的X射线衍射研究和孤立环庚烷分子计算的结果表明其稳定构象最有可能是扭转椅式。低温常压下环庚烷有4 个稳定的固态相和3个玻璃态相，其中只有Ⅳ相是有序相。对环庚烷进行高压研究，不但可以加深对它在高压下行为的认识，同时也能为了解地球内部烃的生成与存在提供一些重要信息。有研究利用金刚石对顶砧(DAC)装置产生高压，在室温下对环庚烷进行了高压原位拉曼光谱研究。实验的最高压力是17.00 GPa 。研究结果表明，在实验的压力范围内，室温常压下为液态的环庚烷在0.53 GPa 发生了液-固相变；在3.45～5.58 GPa 压力区间，环庚烷的拉曼频移随压力变化的曲线和拉曼峰的半高宽随压力的变化曲线都出现了拐点，由此判断，环庚烷可能发生了固-固相变。

主要参考资料

[1] 化学物质辞典

[2] CN201410030083.9 环庚烷类化合物及含有该化合物的液晶组合物及其应用

[3] 刘祥, 张千峰. 环庚烷正离子重排反应的从头算研究[J]. 结构化学, 2004, 23(10): 1205-1209.

[4] 高玲玲, 马艳梅, 刘丹, 等. 环庚烷的高压拉曼光谱研究[J]. 高压物理学报, 2008, 22(2): 192-196.