氯苯在化工合成中的应用及其制备方法

背景及概述^[1][2]

氯苯又称氯代苯，无色透明液体。有挥发性。有苯的气味及轻微的麻醉性。本品与空气可形成爆炸混合物，爆炸极限为1.83%～9.23%(体积分数)。本品中的氯原子可以水解，可以制备苯酚，若在氨水溶液中水解，可以制备苯胺。也可进一步氯化，生成多氯苯。可以硝化及磺化，生成硝基氯苯及氯代苯磺酸。本品有爆炸性，有毒。吸入其蒸气，产生急性中毒、头痛、气喘、进 一步丧失意识能力，接触皮肤，可引起皮炎。大鼠经口LD₅₀2910mg/kg。工作场所最高允许浓度75×10^-6。氯苯类曾作为以DDT为首的氯系农药的原料大量生产，后来因该系农药的使用受到限制，需求也随之减少。然而，目前除草剂等农药大多是芳香族含卤化合物，氯苯及二氯苯则是它们的起始原料。对二氯苯很久以来一直被用作家用杀虫剂。氯苯、邻二氯苯、三氯苯对有机化合物的溶解力较强，因此也常用作溶剂。

应用^[2-4]

氯苯可用作制造邻硝基氯苯、2，4-二硝基氯苯、对硝基氯苯、1，4-二氯苯、邻二氯苯、酚、苯胺等的原料，上述化合物可用于颜料、染料、医药、橡胶添加剂;也用作农药DDT的原料;在工程方面可用作热传递介质;乙基纤维素及树脂溶剂。氯苯类化合物主要包括：氯苯、二氯苯、三氯苯、四氯苯、五氯苯和六氯苯等。氯苯类化合物是非天然化合物，物理化学性质稳定，不易分解。氯苯类化合物主要用于农药、染料、医药、塑料及日用化工产品的生产产业，还可用于白蚁的防治、脱油脂溶剂、润滑油添加剂、特种工程塑料的功能性助剂等。其中使用较多的是二氯苯和三氯苯。二氯苯的同分异构体中以对二氯苯、邻二氯苯尤为重要。对二氯苯广泛用于农药、染料、医药、塑料及日用化工产品的生产中, 也能作特殊目的溶剂、抗锈剂等；三氯苯作为不易燃溶剂，在纺织工业中用作染料载体，还可以用于合成多种重要的农药、医药和染料。

其应用举例如下：制备硝基氯苯。氯苯硝化是重要的化学工业反应，其硝化产物一硝基氯苯主要用于合成染料、农药、医药、显影剂和橡胶防老剂等的中间体，也是良好的高沸点溶剂和缓和的有机氧化剂，在工业生产上扮演着重要的角色。一硝基氯苯的许多衍生物，也有广阔的市场前景。

利用微通道反应器进行氯苯硝化反应，该法以硝酸、硫酸、水、氯苯为起始反应原料，在微通道反应器系统内完成混酸配置、混酸与氯苯预热、混酸与氯苯反应等过程。反应中采用硝硫混酸为硝化剂，混酸中硫酸的有效浓度为50%~90%，混酸中硝酸与硫酸摩尔比为1∶1~1∶10，氯苯与硝酸的摩尔比为1∶1.0~1∶2.0，反应温度为50~100℃，反应时间为30s~120s。氯苯转化率可达到97%，其产物一硝基氯苯选择性大于96.5%，邻对位硝基氯苯比值大于0.6。采用的增强混合型微通道反应器特别适合于进行连续硝化反应，具有控温稳定、过程安全的特点。

此外，还有研究用二氧化氮硝化氯苯制备对硝基氯苯，将氯苯在催化剂和氧气氛中与二氧化氮进行反应，制备对硝基氯苯，包括以下步骤： 

1）将氯苯、催化剂和分子筛，搅拌使之混合均匀；

2）通入二氧化氮和保护气后，搅拌反应12‑48h，即得反应粗产物；

3）将反应粗产物过滤除去催化剂和分子筛，静置分离出有机相后，依次用碳酸氢钠溶液和蒸馏水多次洗涤至有机相呈中性，减压蒸馏分离出硝基氯苯；

4）对硝基氯苯进行干燥后，以硝基苯为内标进行高效液相色谱分析，用内标法计算氯苯的硝化产物组分含量。

制备 ^[1,5]

方法1：在铁催化剂作用下，苯进行氯化，:在反应过程中除氯苯[1]生成外，还同时生成二氯苯，因氯苯的密度较二氯苯小，且生成量较多，故可利用重力使之分离，再将分离出来的粗制氯苯进行精馏精制。反应可在气相中进行，反应温度为400～500℃。也可在液相中进行，反应温度为40～60℃，将氯气慢慢通入苯中，在催化剂作用下反应，未反应氯气被回收。

方法2：苯氯化时制备氯苯、对二氯苯和邻二氯苯的方法，所述方法包括向外环流反应器中连续通入含高活性、高对二氯苯选择性催化剂的干燥苯、氯气，苯和氯气要有足够的停留时间，在设定的反应温度下进行反应，制取对二氯苯，同时得到邻二氯苯，并联产一氯化苯；其中：外环流反应器长径比 = H/D一般在10-30，是20；管径比 =  D/d  一般取1.5-0.5，较好是1.0。

苯在反应器中的停留时间一般停留时间为0.5-1.5h,较好为0.8-1.2h，为1.0h；苯的通入量对于每立方米容积环流反应器，即：气升管，可达2.0吨/小时，较好为1.5吨/小时，为0.8吨/小时；氯气的通入量应在250m3/h（11.20kmole）-650m3/h(29.07kmole)之间；高活性、高对二氯苯选择性的催化剂包括但不限于五硫化二锑、三硫化二锑、三硫化二铁、三氯化铁+S、黄铁矿+S，后二者加硫的比例应满足铁与硫的摩尔比例为2:3；所用催化剂粉碎到10微米以下，5微米以下更好，2微米以下；催化剂的用量为加苯量的0.06（W/%）-0.1(W/%)；反应温度应在40℃-50℃之间；

主要参考资料

[1] 实用精细化工辞典

[2] CN201110346793.9 一种利用微通道反应器进行氯苯硝基反应的方法

[3] CN201210475672.9 用二氧化氮硝化氯苯制备对硝基氯苯的方法

[4] 王硕, 戴炳业, 张岩. 氯苯类化合物测定方法的研究现状[J]. 天津科技大学学报, 2008, 23(1): 83-86.

[5] CN201410048269.7 苯氯化时制备氯苯、对二氯苯和邻二氯苯的方法