氯苯硝化反应在微通道反应器中的应用

氯苯硝基化合物是用途极为重要的有机化工原料，广泛用于合成染料、颜料、医药、农药、橡胶助剂、工程塑料等。工业硝化方法主要有：稀硝酸硝化、浓硝酸硝化、非均相混酸硝化和有机溶剂中硝化等几种方法。目前由于国内生产厂家逐年增加，老厂挖潜改造多出产品，产量猛增，产品市场竞争激烈。氯苯硝化反应是一个成熟的化学反应，工业化过程中存在明显问题，如会产生大量废酸、选择性不理想等。为此，对微通道反应器内芳烃硝化反应进行研究，具有积极的意义。

1 机理解析

氯苯硝化作为典型的芳香族亲电取代反应，用PM3量子化学方法计算，氯苯电荷分布见图1，对位与邻位电荷比间位更负，因此确化反应过程，硝酰阳离子N02+优先进攻邻位和对位，所得产物也是邻对位为主。

氯原子是钝化苯环的邻、对位定位基，氯苯硝化情况比较特殊。N02+进攻氯苯时，先与离域电子发生作用，并生成π络合物，此时无新键生成。然后，π体系中两个电子被夺走，并形成σ键，生成σ络合物。σ络合物不稳定，容易失去一个质子，生成能量较低的离域闭合共辆体系。反应过程中，转化成σ络合物以及失去质子过程是快速进行，而π络合物过程较慢，决定着整个反应的速率。

按电子效应观点，硝化过程中的过渡态或σ络合物的稳定性各不相同，所以各位置被取代难易程度不同。氯原子具有较强的吸电诱导效应，苯环电子云密度降低，

因此对亲电取代反应不利。但从反应过程中，所产生的σ络合物来看，Id和IId特别稳定。因此，氯苯亲电取代反应，虽比苯难进行，但仍主要发生在氯原子的邻、对位。

按空间效应观点，氯原子体积较大，对N02+的邻位有阻碍作用，因此减少了邻位产物生成。

2 微通道内反应过程

相对于传统的批次反应工艺，其具有快速混合、高效传热、窄的停留时间分布、重复性好、系统响应迅速、便于自动化控制、几乎无放大效应及高安全性能等优势。氯苯硝化为快速强放热反应，在传统的反式反应器中，存在反应放出的热量不能及时释放、反应温度不能精确控制、反应液揽拌不均匀等缺点，容易造成副反应发生、工艺操作复杂、生产安全等问题。在微通道反应器中，尺寸微型化强化了设备的传热、传质过程，并实现工艺的连续化。实验研究原料配比、反应温度、体积流速等主要因素对氯苯转化率、选择性等的影响。

2.1 选择性比较

实验中，在微通道反应器和常规反应器各自较优工艺条件下，比较产物选择性结果见表1。

表1 产物选择性比较

表1结果表明，在微通道反应器中，氯苯单程转化率虽相对较低，但所得到产物中邻位选择性有明显提高，且副产物相对较少。分析原因，尺寸被微型化的微通道反应器，强化了传热、传质过程，弱化了反应中邻位空间位阻效应，利于生成邻硝基氯苯，提高了氯苯邻位选择性。

2.2 时空转化率比较

时空转化率（STC）定义为：STC=△n/(V.h)mol.m-3.h-1，即反应物在单位体积、单位时间内转化为产物的摩尔数，是衡量反应器装置生产能力的标志之一。实验中，在各自较优工艺条件下，比较微通道反应器与常规反应器中氯苯确化反应时空转化率如表2。

表2 时空转化率对比

表2结果表明，微通道反应器中时空收率相对较高，比常规反应器约高4个数量级。在扩大产率和生产时，只需分别串联和并行增加微通道反应器的数量，即所谓的“数量放大”。

参考文献

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