溴丁烷的制备和应用

背景及概述^[1]

溴丁烷又名1-溴丁烷，1-溴丁烷时一种重要的精细化工产品，主要用在有机合成中用作烷基化剂；是杀菌剂二甲嘧酚和乙嘧酚的中间体；有机膦化合物三丁基膦、相转移催化剂和表面活性剂四正丁基溴化铵。也用作溶剂、稀有元素萃取剂，也是合成农药、医药、染料、香料的原料，还可用作制冷剂和溶剂。

制备^[1]

现有溴丁烷的合成技术主要有正丁醇与溴化钠硫酸法、正丁醇与氢溴酸硫酸法、正丁醇与氢溴酸固体酸催化法、正丁醇与溴素硫化法等几种。

根据文献资料报道，国内生产厂家大都采用溴化钠硫酸法工艺路线。但是该方法为间歇生产，催化剂浓硫酸用量很大，副产大量的稀硫酸，对环境污染很严重，产品的生产成本高、产品含量低，设备腐蚀严重、利用率低，环保处理或者原料回收利用相对复杂，且处理成本高，提高了生产成本。

氢溴酸和正丁醇在催化剂的存在下反应生成1-溴丁烷。由于氢溴酸是大量生产芳基溴化物阻燃剂的副产物，经济上合理，是近几年研究的热点。硫酸作催化剂在生产过程中会产生大量的稀硫酸，后处理相对麻烦；固体酸催化法易受催化剂失效的影响导致产品收率不稳定，同时催化剂的合成与再生过程复杂影响了该工艺的推广。

中国发明专利CN102826954公开了一种“一种溴代烷的制备方法”，按正丁醇和氢溴酸摩尔比1:5混合，加热至回流状态后连续均匀滴加并调节出气速度，使液体的滴加量和蒸出量相应，使釜液保持稳定。但该方法反应时间长，需要6-12h，且氢溴酸用量大，利用率低。

中国发明专利CN102766013A公开了一种“一种环境友好制备溴基烷的方法”，先将一定量氢溴酸溶液在反应器中预热至有蒸汽产生，按正丁醇和氢溴酸摩尔比1:1混合加入反应器中，边提高反应温度。但该方法的反应时间仍然较长，为间歇生产，无法连续生产。

中国发明专利CN102875323B公开了一种利用微通道反应器溴化叔丁醇制备溴代叔丁烷的方法，以浓硫酸作催化剂，叔丁醇和氢溴酸在微通道反应器中反应制备溴化叔丁醇。然而，该方法仍然使用了浓硫酸，因此需要处理浓硫酸造成的设备腐蚀问题以及废酸造成的环境污染问题。

因此，仍然需要开发新的工艺以便高效、高收率、高选择性、低成本、低副产物、无污染地制备1-溴丁烷。CN201810594072.1提供了一种微通道反应器制备溴丁烷的连续化工艺。与现有工艺相比，该工艺具有反应条件精准控制、不使用催化剂、反应时间短、选择性好、收率高、副产物少、产品纯度高、操作灵活安全高效等优点。举例如下：

使用柱塞泵将48wt％氢溴酸和99wt％正丁醇连续通到微通道反应器，计量正丁醇的进料速率为5g/min，氢溴酸的进料速率为13.6g/min，即正丁醇和氢溴酸的摩尔比为1:1.2。进料后调节反应器温度和压力，利用制冷加热控温系统调节系统温度至140℃，利用压力阀调节系统前端压力至 1.5MPa，反应段不出现气泡，停留时间为260s。在反应器最后一块模块通自来水猝灭反应。待物料进料量、反应温度温度和反应压力稳定后，等待 3个停留时间后取样。样品静置分层，分出的油相用碳酸钠饱和溶液洗涤至pH＝7，再用水洗涤，实验室用无水硫酸镁干燥，即可得到纯度为95％的 1-溴丁烷，正丁醇转化率为94％。图1是本发明的流程示意图。

应用 ^[2]

一、用于制备丁基封端烯丙基聚氧乙烯醚

丁基封端烯丙基聚氧乙烯醚由于分子链中的羟基被丁基取代，因 此与含有羟基的烯丙基聚氧乙烯醚相比其油溶性、耐高温、耐酸碱、 抑泡等能力都有所提高，具有独特的功能。丁基封端烯丙基聚氧乙烯 醚既可以应用在化纤高速纺丝的油剂中；也可作为添加剂用于耐高温 的润滑油或导热油中；还可用于强碱性的洗涤剂配方中；另外，在聚氨酯工业中是优良的开孔剂和有机硅匀泡剂。CN200910102019.6提供了一种制备丁基封端烯丙基聚氧乙烯醚的方法，反应过程中脱去副产物水，以促进聚醚与碱充分反应生成醇盐。在高压反应釜内使醇盐与溴丁烷充分反应制得相应的封端聚醚，具有反应速度快、无污染且有较高的封端效率。为达到上述的目的，本发明采用如下技术方案，一种丁基封端烯丙基聚氧乙烯醚的制备方法，以市售的烯丙基聚氧乙烯醚和溴丁烷为原料，在碱作为醇盐化试剂条件下，与烯丙基聚氧乙烯醚反应生成烯丙基聚氧乙烯醇盐，然后与作为封端剂的溴丁烷反应制备丁基封端烯丙基聚氧乙烯醚；所述的醇盐化试剂采用固体氢氧化钾或氢氧化钠中的任一种或其混合物；且烯丙基聚氧乙烯醚与醇盐化试剂投料摩尔比1∶1～1.5。本发明合理选用溴丁烷作封端剂，利用率高。

二、用于工业化生产四丁基溴化鏻

四丁基溴化鏻属于鎓盐类相转移催化剂。发明的目地在于提供一种工业化生产四丁基溴化鏻的新方法。CN200610038424.2提供一种生产四丁基溴化鏻的方法，以溴丁烷、镁条、三氯化磷及四氢呋喃(溶剂)为起始原料，首先生产三丁基膦，然后再以三丁基膦和溴丁烷、乙腈(溶剂)合成制得四丁基溴化鏻。这种方法和现有技术相比具有原料易取，工艺简单，操作简便，污染排放少，反应收率高，产品质量好(含量≥99％)，生产成本低等优点。

主要参考资料

[1] CN201810594072.1 一种连续制备1-溴丁烷的方法

[2] CN200910102019.6 丁基封端烯丙基聚氧乙烯醚的制备方法

[3] CN200610038424.2 一种工业化生产四丁基溴化鏻的新方法