氯代叔丁烷的应用

背景及概述^[1][2]

氯代叔丁烷又称叔丁基氯，是一种重要的有机化工中间体，不仅在医药、农药、橡胶、塑料助剂等精细化工领域有着广泛的应用，而且在烧基化催化合成领域也有较多的应用，国内外有关于氯代叔丁烷旳合成方法的报道。国内比较有代表性的氯代叔丁烷合成技术：用含水的叔丁醇和叔丁基化反应中排放的氯化氢气体为原料合成氯代叔丁烷，此反应的特点是以含水的叔丁醇和适量盐酸搅拌混合，在下不断通入叔丁基化反应中排放的废氯化氧气体反应本专利的方法不仅节省了合成氯代叔丁烷的盐酸用量及废氯化氧气体的回收装置，而且达到了减少三废处理的效果，有利于环境的保护。

国外关于氯代叔丁烷的合成比较典型的是年德国关于的醇和氯化氢的氯化过程申请的专利，专利中发明了一种用胺的盐酸盐作催化剂合成了的烷基氯化物。该专利还对稀烃的加成进行了概括。但该专利存在着实验所用的胺量过大，且都是比较贵的有机胺系列的缺陷。在氯仿和三苯基憐中加入叔丁醇条件下反应，回收率达到。

但此方法仅仅适用于般经基的取代，而对于叔醇的取代却不需要太严格的条件，所以这个方法用于氯代叔丁烷的合成成本略显太高。三甲基氯硅烷和醇在及二氧化硒的催化作用下反应得到氯代烷经和氯化氧，虽然这个反应的收率都比较高。但用这个方法合成叔丁基氯成本太高且副产氯化氧，对环境不友好的同时也加大了三废处理的投资。

当有酸和离子液体的存在的条件下醇在常温下即可制备氯代烷径，该反应不仅具有产物很容易通过萃取分离的优势，而且反应中的离子液体的阳离子可以回收用于别的用途。氯代叔丁烷可以通过这个方法由相应的叔丁醇制得，但存在着离子液体不易得到的问题。一般比较典型的氯代叔丁烧的合成方法是：在圆底烧瓶中加入适量的叔丁醇和浓盐酸，混合搅拌均匀，将所得混合物分层后取上层油相，进行碱洗水洗，以后加入无水氯化钙干燥，最后在常压下蒸馏，即得到无色澄清透明液体氯代叔丁烷。

尽管该方法缩短了反应时间，但却回收率较低。综上所述，由叔丁醇很容易通过氯代生成氯代叔丁烷，并且合成方法各种各样，工业化生产需要选择一条操作简单方便，且产品有高收率的合成路线，从而得到达到工业要求高纯度指标的产品。

应用^[3-6]

氯代烷烃是重要的有机化工中间体，在医药、农药等各方面都有着重要的作用。其应用举例如下：

1. 制备叔丁基二苯基氯硅烷。

原料组成为四氢呋喃、镁、氯代叔丁烷和二苯基二氯硅烷，将四氢呋喃、镁、部分的氯代叔丁烷加入到反应容器中，其余的氯代叔丁烷加入滴液漏斗中，缓慢加热引发反应，待反应平稳后，打开滴液漏斗，向反应釜内滴加剩余的氯代叔丁烷，滴加完毕，降至室温，再向反应釜内加入催化剂，向反应釜内滴加二苯基二氯硅烷，滴加完毕，恒温反应，反应结束，降至室温后向反应釜内加入惰性溶剂甲苯，搅拌均匀，生成液过滤除去固体盐，将滤液蒸馏，蒸出熔剂，然后进行减压蒸馏得产品。

2.  制备叔丁基锂溶液，

包括以下步骤：(1)在惰性气体保护下，将钠-锂合金放置于惰性溶剂中，加热搅拌使所述的钠-锂合金分散，冷却后除去所述惰性溶剂，得到钠-锂合金分散体；(2)在惰性气体保护下，向步骤(1)得到的钠-锂合金分散体中加入戊烷，在30~38℃温度时搅拌条件下，滴加氯代正丁烷-氯代叔丁烷混合液进行反应，反应完全后经处理得到所述的叔丁基锂溶液。该制备方法通过向氯代叔丁烷中加入催化量的氯代正丁烷，使制备叔丁基锂的反应能够顺利的引发和进行，实现了叔丁基锂的工业化规模的生产。

3. 制备5-叔丁基连三甲苯。

以连三甲苯和氯代叔丁烷作为反应物，以季铵盐类离子液体[Et3NHCl][AlCl3]作为催化剂，反应温度为0~20℃，反应时间为3h~6h，氯代叔丁烷与连三甲苯的摩尔比为1：1~4：1，离子液体与连三甲苯的质量比为0.05：1~0.2：1，离子液体的阴离子[AlCl3]与阳离子[Et3NHCl]的摩尔比为1.5：1~2.5：1。反应结束后，离子液体催化剂经直接分层后可重复利用，降低了后处理过程的能耗，减少了整体操作费用。在优化的反应条件下，反应转化率可达100%，选择性达95%。该方法所用的催化剂的制备工艺简单，原料易得。

4. 制备高抗冲击改性聚碳酸酯组合物。

组成原料包括：聚碳酸酯140-150份、柏木油34-39份、卡松18-25份、三乙醇胺11-18份、异噻唑啉酮10-19份、乙二胺四乙酸二钠5-12份、氯代叔丁烷9-16份、羟苯甲酯15-20份、二丙二醇6-13份、氢氧化钾19-26份、氧化乐果4-11份、噻菌铜23-28份、双咪唑烷基脲13-19份、金属玻璃14-19份、氮化碳19-27份、六方金刚石7-16份、抗菌剂15-20份、抗氧化剂22-25份、抗静电剂28-36份。本发明的有益之处是，制作简单，配方合理，使聚碳酸酯组合物具有更好的抗冲击强度。

制备 ^[1]

在带有搅拌的烧瓶中加入一定量的叔丁醇和催化剂，将烧瓶置于恒温水浴中进行预热，温度波动不超过±1℃。预热后的盐酸加到烧瓶中，开始反应，并同时开始计时。每隔10 min 取样一次，测定酸含量。酸含量不再发生变化时，停止反应，记录反应时间。改变反应条件，重复以上实验步骤，继续其他条件下的实验.结果显示氯醇法生产氯代叔丁烷的工艺条件是：反应温度为25 ℃，原料醇酸比为1.3∶1，催化剂质量分数为3%。产品收率可达到86%。

主要参考资料

[1] 丁丽, 刘继泉, 郭晓莹. 氯醇法生产氯代叔丁烷[J]. 當代化工, 2009, 38(6): 570-571.
[2] 陈晗. 离子液体催化甲苯与氯代叔丁烷烷基化反应的研究[D]. 北京化工大学, 2013.

[3] CN200910072936.4叔丁基二苯基氯硅烷的制备方法

[4] CN201310016356.X一种叔丁基锂溶液的制备方法

[5] CN201510574799.X一种用离子液体催化剂制备5-叔丁基连三甲苯的方法

[6] CN201611184893.5高抗冲击改性聚碳酸酯组合物