氯化铱的合成方法及在有机合成中的应用

背景及概述^[1]

氯化铱即三氯化铱，是一种铱的氯化物，一般以水合物的形式存在，三氯化铱水合物是铱Ir的一种最常见的化合物，常作为合成其它铱化合物及制备含铱催化剂的初始原料。含铱化合物和催化剂广泛应用于石油化工和有机合成领域。例如，甲醇羰基化制醋酸和醋酐装置都大量使用铱的化合物作为均相催化剂。此外，在加氢催化剂、聚合催化剂、有机合成等领域，三氯化铱水合物也是不可缺少的重要化工原料。

铱是一种具有相当延展性的银白色贵重金属，属于面心立方晶体。通常，商品铱的形态是粉末状，即铱粉。日前其国内市场价格在10~30万元/千克。制备三氯化铱水合物以及其它铱化合物的关键步骤是将铱粉溶解在溶液中，然而铱是铂族金属中化学性质最稳定最耐腐蚀的金属之一，不能直接溶于盐酸、硫酸、硝酸等各种常见酸溶液和沸腾的王水中。三氯化铱水合物IrCl₃·3H₂O是暗绿色结晶，溶于水形成酸性暗绿色水溶液。

合成路径^[1]

合成方法1：

将金属铱粉置于瓷舟中，然后放入燃烧管。把燃烧管的一端拉细作为气体导入端，而另一端则装上上磨口的接头。往管中通入不含氧O2、但含有少量一氧化碳CO的氯气Cl2，并用喷灯火焰将燃烧管加热至600℃左右，然后用太阳光直接照射，或用镁条的强光照射。氯化过程大约15分钟即告结束。用此方法制备的为无水IrCl3不溶于水、碱和酸，可溶于王水。

合成方法2：

用碱金属过氧化物或硝酸钾与氢氧化钾熔融，将铱共融氧化。共融氧化后的铱能溶于王水。或者，在红热状态下，将氯气Cl₂通至混有氯化钾KCl或氯化钠NaCl的铱粉生成四氯化铱IrCl₄，溶于王水后，通过反复沉淀、溶解的办法去掉其他杂质离子K或Na，结晶后得到较纯的三氯化铱水合物IrCl₃·3H₂0。

合成方法3：

称取30.0克纯度为99.99%的铱粉放入石英材料的U型电解池中，加入500m1浓度为37%的浓盐酸。U型电解池底部弯管处铱粉堆积平面距离弯管顶部的盐酸通道高度≥6mm。在电极两端加载40V交流电，电流大小在10~40安培之间变化，处于U型电解池中线底部的铱粉中间附近横截面会自动形成一个持续不断地打开和闭合的界面，间隙小于1mm，界面间出现类似短路的电火花现象。电解反应6小时。其间，控制冷却水的流量，保持电解池中盐酸温度在113℃左右。停止电解后，用滤纸过滤电解液。滤液经简单蒸馏，蒸馏岀过量盐酸，得到1.8M/L的氯铱酸H₃IrCl₆溶液。将H₃IrCl₆浓溶液放入结晶炉中，在110℃下结晶12h得到46.79克三氯化铱水合物（IrC1₃·3H₂O）。此种方法制备的三氯化铱水合物经ICP分析其中K、Na、Ca、Si、h、Au、Ag、Mg、Pt、Cu等十种杂质金属总重量百分比含量为0.0094%。由于只用盐酸溶解铱粉，三氯化铱水合物中也不含其它SO₄^3-、NO^3-等阴离子。其制备装置如下图。

应用领域^[2][3]

1.制备有机金属配合物

小分子掺杂型环金属配合物如铱、钌、铂、铜等配合物能从自身的三线态获得很高的发射能量，尤其是金属铱化合物，稳定性好，合成过程中反应条件温和，具有很高的光电性能。三氯化铱是常见的铱源。将PIPy 6g（0.031mol）、IrCl₃·3H₂O 5g（0.014g）、70ml乙二醇甲醚、40ml水投入250ml三口烧瓶中，氮气氛围下搅拌30min，加热回流反应10h，冷却，过滤，水洗中性，烘干得到7.4g黄色粉末状化合物[Ir(PIPy)₂Cl]₂，与2,4-戊二酮、KOH、乙二醇甲醚投入三口烧瓶中反应，氮气氛围下搅拌加热回流，冷却并过滤，洗涤，纯化，得有机金属配合物[Ir(PIPy)₂Cl]₂acac。

2.制备催化剂

甲醇燃料电池阳极材料催化剂的制备方法是：将多壁碳纳米管在去离子水中超声分散，加入双氧水到多壁碳纳米管分散液中煮沸，冷却后，加入浓盐酸回流，离心过滤，收集沉淀，并用去离子水洗涤沉淀，至滤液为中性，沉淀在真空干燥，得到纯化的多壁碳纳米管再将纯化的多壁碳纳米管与磷钼酸和去离子水加入锥形瓶中，进行超声分散；然后在该锥形瓶中加入铱的氯化物、铂的氯化物和乙二醇，经超声分散后，将该锥形瓶中溶液倒入带有磁子的圆底烧瓶中，圆底烧瓶中的溶液通入氮气以除去溶液中氧气，置于油浴锅，并在氮气保护下搅拌回流，得到沉淀物，沉淀物经离心分离、洗涤、真空干燥，得到PM/PtIr/MWCNT催化剂。这种催化剂对甲醇有极好的电化学催化活性和抗CO中毒能力。

主要参考资料

[1] 吕顺丰，刘博，秦燕璜，一种三氯化铱水合物的制备方法，CN 201010290283，申请日2010-09-25

[2] 张玉祥，席敏，薛震，一种苯基咪唑并吡啶类三价铱有机金属配合物及其有机电致磷光发光器件，CN 200910023047，申请日2009-06-26

[3] 袁军华，洪丽姬，贺泊，一种甲醇燃料电池殃及材料催化剂及其制备方法，CN 201210257453，申请日2012-07-24