氯化锗的制备

背景及概述^[1][2]

锗作为稀散元素，从发现到现在已有100 多年的历史。1948 年，美国贝尔实验室发明了半导体锗晶体管，锗的应用才逐渐引起人们的重视，真正在工业上获得了应用。

目前，锗已被广泛应用于电子工业、红外光学器件、光导纤维、医学、冶金、能源、太阳能电池等方面。1992 年以前，锗的市场一直以红外光学用锗为主，1992 年以后，由于添加锗化合物的光导纤维具有传输容量大、高折射率、低色散度、低损耗、对核辐射和电磁辐射的抗干扰能力强以及具有全天候工作能力等优点，大大提高了光纤的性能和质量，使锗在光纤制造领域的消耗量迅速增加，目前国内的用量每年约10t，其未来用量将会随光纤光棒的增产而增加。

氯化锗通常指四氯化锗。四氯化锗是制造通讯光纤的关键基础材料之一，在光纤制造中，四氯化锗是光纤预制棒生产中的重要掺杂剂，其作用是提高纤芯的折射指数，降低光损耗，进而提高光纤的传输距离。因此对四氯化锗纯度的要求也越来越高。从粗的GeCl4和含杂质的GeCl4 中提纯为精GeCl4的提纯技术，主要是改进排除As和其他杂质的工艺。目前国内外采用液液萃取或者氢氧化铵纯化法的方法制备较纯的GeCl4。

液液萃取利用GeCl4种As及其它杂质在酸性溶液中有相对较高的溶解度的特点，使用含饱和Cl2的盐酸作为溶剂，选择性地提取和As其它杂质如锑、镓、硅、硼及铝。其工艺过程是让气态GeCl4进入装有浓盐酸水溶液的洗涤反应器，保持稍高于GeCl4沸点 的温度并保持Cl2饱和，在洗涤柱中，气态GeCl4自下而上，饱和的盐酸自上而下，使饱和盐酸溶液吸收粗GeCl4中的杂质，从而获得高纯度的GeCl4。

但由于溶剂的效果由其纯度决定，因此要得到高纯度的GeCl4就必须使用大量的新酸，并且在萃取期间要 保持液相较低的温度，这样的制备技术处理费用较高，又很难精确控制液相的温度，降低了生产效率，使GeCl4产量降低，成本增加，不适用于大规模的企业生产。氢氧化铵纯化法是将粗GeCl4用碱性氢氧化铵溶液处理，然后再进行蒸馏，得到纯净的产品。

其工艺过程是使GeCl4中的杂质氯化物发生水解反应，生成相应的氧化物，而氢氧化铵水解后转化成氯化按。再下一步的蒸馏过程中，氯化铵较易挥发，杂质氧化物留在蒸馏釜底。这种方法虽使用高浓度的碱液，但GeCl4仍会发生少量水解生成GeO2，使GeCl4的总量减少，生产效率较低。因此开发新的四氯化锗制备工艺具有重要意义。

制备^[2]

四氯化锗的制备包括以下步骤：

1)、将锗精矿、工业盐酸、工业硫酸、三氯化铁，按照比例加入氯化蒸馏釜中，经过加热，发生反应，得到气体四氯化锗，气体冷凝为液体粗四氯化锗；

2)、将粗四氯化锗、分析纯盐酸、二氧化锰按照比例加入，一次复蒸反应釜中混合进行简单蒸馏，经一次复蒸的四氯化锗进入二次复蒸釜中与分析纯盐酸、二氧化锰混合后，经过初步提纯蒸馏，得到四氯化锗，四氯化锗中的金属杂质含量小于10ppb；

3)、经过复蒸提纯四氯化锗在石英精馏塔中，在惰性气氛下，通过控制釜温75～95℃、 柱温30～95、回流比4∶1～14∶1、压力9.0×104Pa～9.9×105Pa(绝对压力)。进行精馏提纯，得到四氯化锗，四氯化锗中金属杂质含量小于3ppb，含氢杂质含量小于1ppm。

提纯^[3]

目前，粗四氯化锗提纯制备高纯四氯化锗的方法主要有：（1）粗四氯化锗加盐酸或 通入氯化氢气体、氯气进行复蒸，再进行精馏提纯制备高纯四氯化锗；（2）无氧无水惰性气 体保护下，利用催化剂和通入Cl2来分离四氯化锗中的金属杂质和有机物等；（3）用一定浓 度的盐酸作为萃取剂萃取四氯化锗，实现提纯制备高纯四氯化锗；（4）在精馏四氯化锗过程 中通入Cl2调整精馏工艺，实现提纯四氯化锗；（5）在精馏四氯化锗过程中增加精馏塔板单 元，采用多级精馏来提纯制备高纯四氯化锗。

此外，还有研究开发了一种去除有机物杂质提纯制备高纯四氯化锗的工艺方法，按照下列步骤实施：1）将锗精矿氯化蒸馏产出的粗四氯化锗加入浓硫酸进行加热初蒸；2）初蒸产出的四氯化锗中加入分析纯盐酸并通入氯气进行一次复蒸；3）一次复蒸产出的四氯化锗重复步骤（2）进行第二次复蒸；4）第二次复蒸产出的四氯化锗加入浓硫酸进行消解蒸馏；5）消解蒸馏产出的四氯化锗转移至蒸馏釜后加入分析纯浓硫酸，加热精馏提纯得到高纯四氯化锗。

应用^[2][4]

光纤通讯是当今世界上最先进的通讯技术。光纤通讯具有容量大、频带宽、抗干扰、保密性和可靠性强、稳定性好、损耗低以及体积小、质量轻、成本低、中继距离长等优点。而四氯化锗是制造通讯光纤的关键基础材料之一，在光纤制造中，四氯化锗是光纤预制棒生产中的重要掺杂剂，其作用是提高纤芯的折射指数，降低光损耗，进而提高光纤的传输距离。

高纯四氯化锗是高品级石英系光纤不可缺少的关键原料，用作石英系光纤中的主要掺杂剂，其用途是提高光纤的折射指数，降低光损耗，进而提高光纤的传输距离。由于掺杂剂是进入到光纤纤芯中的，其含量和分布决定着光纤的重要性能指标，其质量如何直接影响着是否能获得高质量的光纤。

主要参考资料

[1] 王少龙, 雷霆, 张玉林, 等. 四氯化锗提纯工艺研究进展[J]. 材料導報, 2006, 20(7): 35-37.

[2] CN201110451640.0 一种光纤用四氯化锗的制备提纯方法

[3] CN201611028826.4 一种去除有机杂质提纯制备高纯四氯化锗工艺方法

[4[ CN200810058153.6 一种光纤用四氯化锗的生产方法