四氯化锗的应用

背景及概述^[1]

四氯化锗化学式GeCl4，无色液体。熔点-49.5℃(α型)、-52℃(β型)，沸点84.0℃，相对密度1.844330，折光率1.464。遇水分解生成二氧化锗和氯化氢。溶于乙醇、乙醚，在液氨中生成Ge(NH)2，极易溶于稀盐酸，不溶于浓盐酸和浓硫酸，能与浓硝酸慢慢反应。制法：由锗在Cl2气流中加热，或用湿的GeO2与盐酸作用可制得，工业上以反复分馏加以精制。

应用^[2]

四氯化锗可用以制纯锗。锗是一种高价值的稀有金属，常规的金属锗制备方法为，锗原料通过酸蒸馏成为四氯化锗，四氯化锗再经过水解转化为二氧化锗，二氧化锗再经过还原成为还原锗，还原锗再进行区熔提纯过程得到金属锗。中间需要经过水解、还原、区熔等过程，生产工艺流程较长，设备设施投入较多，过程中带入杂质造成金属锗产品二次污染的几率较大。

有研究提出一种四氯化锗直接还原为锗的工艺，从而解决二氧化锗制备锗的方法生产工艺流程较长，设备实施投入较多，过程中带入杂质造成金属锗产品二次污染等问题。

技术方案是：利用锗原料在生产过程中提取的四氯化锗作为原料，经过多级精馏提纯，得到纯度99.999999％将高纯度四氯化锗，加热至85℃～100℃，使其产生高纯度四氯化锗蒸气；利用纯水电解制备氢气经过多级纯化得到99.9999％的高纯度氢气；通过控制高纯氢气的压力流速携带高纯四氯化锗蒸气进入到反应器中进行还原反应，使四氯化锗还原为锗和氯化氢；对还原产出的锗颗粒进行收集，收集的锗颗粒通过铸锭得到高纯度的金属锗；反应产生的氯化氢和过量氢气利用纯水吸收，分离氯化氢和氢气，氢气安全排放或经多级提纯后循环使用；纯水吸收氯化氢后形成高纯度的盐酸。

制备^[3，4]

方法1：光纤用四氯化锗的制备和提纯方法，其特征在于：它包括以下步骤：

1)、将锗精矿、工业盐酸、工业硫酸、三氯化铁，按照比例加入氯化蒸馏釜中，经过加热，发生反应，得到气体四氯化锗，气体冷凝为液体粗四氯化锗；

2)、将粗四氯化锗、分析纯盐酸、二氧化锰按照比例加入，一次复蒸反应釜中混合进行简单蒸馏，经一次复蒸的四氯化锗进入二次复蒸釜中与分析纯盐酸、二氧化锰混合后，经过初步提纯蒸馏，得到四氯化锗，四氯化锗中的金属杂质含量小于10ppb；

3)、经过复蒸提纯四氯化锗在石英精馏塔中，在惰性气氛下，通过控制釜温75～95℃、柱温30～95、回流比4∶1～14∶1、压力9.0×104Pa～9.9×105Pa(绝对压力)。进行精馏提纯，得到四氯化锗，四氯化锗中金属杂质含量小于3ppb，含氢杂质含量小于1ppm。

方法2：一种能够有效去除四氯化锗中含氢杂质(OH、CH和HCl)的工艺，从而获得满足光纤生产的光纤用四氯化锗。四氯化锗在常温、常压下为液体，容易挥发，并且具有很强的腐蚀性，在空气中长期暴露，即可吸收空气中的水分而发生化学反应，根据水的摩尔数不同，发生如下反应：GeCl4+H2OGe(OH)Cl3+HCl(C(H2O)＜1×10-2mol/L)；GeCl4+nH2OGe(OH)nCl4-n+nHCl(n＝2，3)(C(H2O)＞1×10-2mol/L)。要想得到OH杂质含量较少的四氯化锗，就应该尽可能地增加HCl的浓度，降低H2O含量，采用的方法是将分析纯盐酸与四氯化锗共同蒸馏，由此蒸馏得到的四氯化锗静置36h～72h，可以很好地抑制OH杂质的产生，并使盐酸与四氯化锗很好的分离，减少盐酸在四氯化锗中的溶解度。

采用紫外灯进行光照可以使四氯化锗中存在的少量水分解离为H2和O2，紫外灯产生波长为253.7nm紫外光。精馏温度为76～80℃，在室温收集馏出液。经过上述步骤处理可以得到满足光纤生产的光纤用四氯化锗。技术方案是：其步骤：

(1)将0.25～2.0∶1的盐酸和四氯化锗加入到蒸馏釜中进行蒸馏，或在单独蒸馏四氯化锗的同时通入HCl气体，直至蒸馏结束，蒸馏温度为76～80℃；

(2)蒸馏出来地溶液经盐酸分离器分离后的四氯化锗溶液存放于储罐中，需静置36h～72h；

(3)将储罐中的四氯化锗溶液排入空塔蒸馏釜中，将四氯化锗溶液温度升高至70～75℃，在不断通入氮气的同时，采用紫外灯进行光照，最后在76～80℃进行精馏操作并转移出产品。其中：所述盐酸为分析纯盐酸，所述氮气为高纯氮气，通入氮气时间为12h～36h，所述紫外灯功率为40W，产生波长为253.7nm的紫外光。

主要参考资料

[1] 化合物词典

[2] CN201811281694.5一种利用四氯化锗直接制备金属锗的方法

[3] CN200810058153.6一种光纤用四氯化锗的生产方法

[4] CN201110451640.0一种光纤用四氯化锗的制备提纯方法

[5] 四氯化锗提纯工艺研究进展