过硫酸钠的活性

背景及概述^[1][2]

过硫酸盐因其具有较好的稳定性、水溶性、强氧化性、反应产物的友好性等可以弥补其它氧化剂的不足。 过硫酸盐分解可生成新的活性物质-硫酸盐自由基( SO₄^-·) ，SO₄^-·中有一对孤对电子，其氧化能力超过了过硫酸盐本身，接近羟自由基·OH ，SO₄^-·的半衰期较长( 4 s，40 ℃) ，可以更充分地与污染物接触。过硫酸盐经活化后还能够产生·OH，使得其甚至能够氧化处理较难降解的物质如多氯联苯。过硫酸盐通常以铵盐、钾盐和钠盐的形式存在，原位化学氧化技术中一般采用过硫酸钠。

过硫酸钠( Na₂S₂O₈)又称过氧二硫酸钠。白色晶体或结晶性粉末。无嗅。无味。相对分子质量238.13。常温下逐渐分解，加热或在乙醇中可迅速分解，分解后放出氧气并生成焦硫酸钠。湿气及铂黑、银、铅、铁、铜、镁、镍、锰等金属离子或它们的合金均可促进分解，高温(200℃左右)急剧分解，放出过氧化氢。易溶于水(20℃时70.4)。长时间接触皮肤，可引起过敏症，操作时应注意。大鼠经口LD₅₀ 895mg/kg。

化学性质^[3]

过硫酸钠溶于水产生的过硫酸根离子是一种稳定的强氧化剂。而过硫酸盐激活产生自由基的反应对于去除石油类污染物具有更大的意义。过硫酸可以在碱、金属离子、金属矿物、热、有机物等情况下产生自由基，其活化机理不尽相同。

1. 过硫酸盐自由基化学

SO₄^-·有一个孤对电子，得电子能力强，具有较高氧化能力，理论上可以将多数有机污染物氧化为小分子有机酸，并最终矿化为CO2和H2O。许多学者对SO₄^-·与有机物反应的产物和机理进行了研究。目前，围绕特定污染物的研究，逐步形成了电子转移、氢提取以及加成3 种基本的观点。

1）电子转移

SO₄^-·与芳香类化合物反应主要是通过电子转移方式，SO₄^-·是亲电子基团，在氧化时夺取有机分子的电子。研究表明，有机分子中含氨基( -NH2) 、羟基( -OH) 或烷氧基( -OR) 等供电子基团时，氧化反应速率加快，反之，有机物中存在夺电子基团硝基( -NO2) 、羰基( C=O) 等会减慢氧化反应速率。

2）氢提取

SO₄^-·通过氢提取方式与醇类、烷烃、醚和酯类化合物反应。SO₄^-·与这些有机化合物的反应方式主要是氢提取。研究认为酯类比烷烃更易发生氢提取反应，是因为酯环上α 碳上的C—H 键较弱，从而推测反应速率可能与分子中C—H 键的强度有关。

3）加成

SO₄^-·主要是通过加成方式与含不饱和双键的烯烃类化合物反应。研究SO₄^-·与一系列烷烃、烯烃、醇、醚和胺的反应速率常数，说明了其与烯烃类化合物反应主要是通过加成方式。

2. 活化过硫酸盐与污染物的反应特性

活化过硫酸盐既能与有机物反应，也能与无机物反应，目标污染物的性质是影响其去除率的主要因素。以亚硝基二甲基苯胺( PNDA，pnitrosodimethylaniline) 为探针化合物来测定过硫酸盐与有机物反应的二级速率常数k″，并通过实验测定开发了QSARs 模型( Quantitative structure activityrelationships) 以预测未知有机物的反应速率常数。

虽然SO₄^-·能与大部分石油类污染物反应，但其选择性较强。短链及含支链的脂肪烃、单环和低环芳烃易被降解，而正构烷烃和多环芳烃较难降解。顺式异构体较反式异构体容易被降解。含C=C 双键或苯环的有机物易被SO₄^-·降解，而饱和烃和卤代链烷烃则不易被SO₄^-·降解。过硫酸钠通过活化产生的·OH使得氧化不存在选择性，在一定程度上能弥补SO₄^-·选择性氧化的不足。

活化过硫酸钠氧化修复石油类有机物的过程中会产生多种中间产物，大多数中间产物可以被完全降解。但是如果存在氯离子( k″= 2.48×108 L/mol/·s ) ，则会对SO₄^-·产生猝灭效应，降低污染物的去除效率。另外土壤中大量存在的无机离子如碳酸根离子( k″ = 6.1×106-4.1×108 L·mol/s) 和碳酸氢根离子( k″ = ( 1.6-9.1) ×106 L/mol/s) 等也能和SO₄^-·发生反应降低修复效果。土壤中石油类污染物的有效可降解形态是影响去除率的主要因素。研究认为，老化土壤中疏水有机物强烈地吸附在土壤颗粒上，这对活化过硫酸钠的降解造成影响。

活化方法^[2]

活化的反应式如下：
均质反应：

酸性条件：

碱性条件：

活化产生的硫酸根自由基和羟基自由基对污染物进行氧化。如用加热活化的方法，研究了过硫酸钠在20、40、50、60 ℃下去除TCE 和1，1，1-三氯乙烷的效率，发现在20 ℃时过硫酸钠只能降解少量的TCE，而不能降解1，1，1-三氯乙烷；然而在40、50、60 ℃时过硫酸钠能够很快降解TCE 和1，1，1-三氯乙烷。

过渡金属催化，把二价铁离子加过硫酸钠溶液中，并研究了一次加入和批序加入对去除TCE 的效率的影响，得出批序加入二价铁离子比一次加入去除TCE 的效率高。此外还用零价铁和三价铁来活化过硫酸钠，发现也能去除TCE，且pH 值越高，去除TCE 越好。

应用^[3][1]

过硫酸钠为强氧化剂，可用作氧化剂，可将Cr³⁺、Mn²⁺等氧化成相应的高氧化态化合 物，当有Ag⁺存在时，可促进上述氧化反应；利用其氧化性可用作漂白剂、金属表面处理剂、化学试剂；医药原料；电池、乳液聚合反应的促进剂和引发剂。如活化过硫酸钠可用于原位修复石油类污染土壤的工程，过硫酸钠可以在未受污染的土壤环境中稳定存在，在纯砂石含水层中过硫酸钠可以稳定存在达2 年之久，如果含水层土壤中含有2%的Fe( Ⅲ) 或Mn( Ⅳ) ，则过硫酸钠可以存在1 年。

如果土壤中含有较多的铁、锰氧化物，或者土壤性质为黏土，过硫酸钠的半衰期会缩短至几天。但是未活化过硫酸钠在低渗透性土壤中也有较好的修复效果，如经过240 d 监测模拟装置中过硫酸钠的传输和扩散情况，结果95%—99%的苯系物被去除。

过硫酸钠会和土壤中的还原性物质发生反应导致修复效率的降低，这些还原性物质包括：有机质；含Fe( Ⅱ) 矿物，如云母、闪石、辉石、黄铁矿、菱铁矿等；含Mn( Ⅱ，Ⅲ) 矿物，如菱锰矿、黑锰矿等；含S( Ⅰ、Ⅱ) 矿物，如黄铁矿、四方硫铁矿等；含As 及Cr( Ⅲ) 矿物等。更进一步指出有机质、含铁、锰、硫等矿物为主要还原性物质。

目前已有多家国外企业开发了用于原位土壤修复的过硫酸钠试剂( Regensis 公司的Persulf Ox、FMC 公司的Klozur Persulfate、PermeOx  Ultra 和Klozur  CR、EthicalChem 公司的S-ISCO，

VeruTEK Technologies 公司的VeruSOL 等) ，这些一体化的修复试剂由过硫酸钠、过氧化钙、氧化钙、Fe 粉、含铁化合物、生物表面活性剂和助溶剂等组成。可以在注入到污染区域后自活化产生自由基，减少了后续活化剂的注入和污染物的迁移。这些试剂已经被成功地应用于实际石油类污染土壤原位修复工程中，得到了较好的去除效果。

制备^[1]

方法1：硫酸铵水溶液电解氧化生成过 硫酸铵，再与氢氧化钠进行复分解反应，将副 产的氨逐出后，再减压浓缩、结晶、干燥，可得过硫酸钠[1]。

方法2：电解冷硫酸可制得过二硫酸，再与碱作用，可制得Ｒ[1]。

要参考资料

[1] 实用精细化工辞典

[2] 黄伟英, 刘菲, 鲁安怀, 等. 过氧化氢与过硫酸钠去除有机污染物的进展[J]. 环境科学与技术, 2013, 36(9): 88-95.

[3] 吴昊, 孙丽娜, 王辉, 等. 活化过硫酸钠原位修复石油类污染土壤研究进展[J]. 环境化学, 2015, 34(11): 2085-2095.