钴绿的应用

背景及概述^[1][2]

钴绿是一种重要的具有尖晶石结构的绿色陶瓷颜料。化学式可写成CoO、AlO或CoAlO。钴绿作为一种尖晶石型金属氧化物混相颜料，其优异性能主要表现在具有高的热稳定性(可达1200℃)和高的化学稳定性，具有良好的耐候性、耐酸碱性、耐受各种溶剂腐蚀等性能。特别是在色度、透明度、饱和度、折射率等方面更是优于其它绿色颜料，另外它属于无毒的环保颜料，被广泛应用于陶瓷、高温涂料、搪瓷、玻璃、塑料、耐高温工程塑料等的着色等着色以及美术颜料等领域。

特别是纳米级CoAlO颜料能够产生透明的着色效果。随着超耐久性材料、工程塑料和CRT荧光粉颜料制品的发展，使市场对纳米级钴绿颜料的需求不断增加。钴绿的这些应用与其自身的形貌、尺寸、晶型结构有着密切的关系。众所周知，材料的性能取决于材料的结构，而制备工艺控制着材料的结构。通过对制备工艺的调控来设计材料的结构，从而可以改善其性能。

目前陶瓷颜料钴绿生产过程中存在的三个主要问题：颜料颜色偏浅、颜料粒度较大、原料成本较高。标准的钴绿的配比为Co：Al＝1：2，但从经济、能源及可持续发展方面考虑，钴是稀缺元素，占地壳含量的19-29ppm，排第32位。且钴矿石地理分布不均衡(主要分布在刚果、赞比亚、加拿大等国)，冶炼非常困难，导致钴原料价格昂贵。

因此，在保证钴绿色料性能的前提下，进一步改善其生产技术和工艺、降低成本，是目前钴绿色料的发展趋势。针对上述问题，一些研究者提出了若干解决方案。例如，采用固相烧结法以氧化钴和氧化铝为原料，球磨过筛后，在1050～1250℃下，保温0.5～4h。此法制得的颜料不足之处是所得的钴绿颜料颜色较浅且不均匀。

再如采用溶胶凝胶法以金属有机或无机化合物为原料配制成溶液，在一定条件下进行水解缩聚反应形成溶胶，凝胶，再经过干燥煅烧得到绿色颜料。但由于反应原料为金属醇盐而使其成本高昂。近些年来一些研究者采用一种新型的方法—微乳液法将水相的金属盐和水相的沉淀剂分别増溶于油相中形成两种微乳液，再将两种微乳液混合形成纳米微反应池，前驱体溶液在其中反应，经反应得到目标产物。

应用^[3][2]

钴绿广泛应用于耐高温涂料、塑料、陶瓷、搪瓷、玻璃等着色及美术颜料等领域。尤其在要求超耐久性(特别是超保色性、保光性和抗粉化性)系统中则要使用这种颜料。如用于一种铁氧体用环氧树脂涂料。环氧树脂为应用最广泛、研究时间最长的合成类树脂之一。环氧树脂具有优异的 耐候性、绝缘性、耐老化性、刚性、粘结性、力学强度等优势。

环氧树脂被广泛应用于水晶胶、 耐高温胶黏剂、碳纤维预浸树脂、地坪漆涂料、汽车结构胶黏剂等领域。该涂料包括以下原料组分：腰果酚环氧树脂C40、双氰胺、二甲苯、甲苯、活性稀释剂、N，N-二甲基甲酰胺、改性脂肪醇聚氧乙烯醚、改性腰果酚、BYK-130，活性稀释剂由环氧丙烯酸酯、1，6-己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚和介孔二氧化钛反应制得，改性脂肪醇聚氧乙烯醚由脂肪醇聚氧乙烯醚、顺丁烯二酸二异辛酯磺酸盐和改性钴绿反应制得，改性钴绿由钴绿5004、乙二胺、乙酸钴、钛酸四丁酯、乙醇和水反应制得，改性腰果酚由腰果酚、氢氧化钠水溶液、2-氯乙胺盐酸盐、二苯基甲烷二异氰酸酯和甘油反应制得。该发明具有优异的附着力和耐电冲击性能。

普通的钴绿颜料虽有很好的耐性，但由于其粒度分布宽，粒子较大而且较硬，所以并不具备较好的颜料性能，目前这类颜料的品种少，质量也急待提高。纳米钴绿具有较优良的性能，这种高档颜料可用于超耐久型涂料、工程塑料、搪瓷和某些特殊材料的着色。因此国际上一些著名的公司，如美国的sheoherd color公司、Harshaw Chemical公司，德国的拜耳公司、BASF 公司，英国的Blythe Colours公司以及日本的大日精化公司等，都生产这种附加价值甚高地无机颜料。

制备^[1][3]

方法1：一种纳米钴绿颜料粉末的制备方法，包括如下步骤：

1)称取一定质量的Co(NO)·6HO、Al(NO)·9HO固体和一定量尿素溶于30ml去离子水中，在室温下，以400r/min的转速磁力搅拌30min后将混合溶液置于50ml的反应釜中进行水热反应，90～140℃反应6～24h，所述的Co浓度为0.1～1mol/L，Co：Al＝1：2～1：10，尿素的浓度为1～10mol/L；

2)将(1)中得到的前驱体水洗和醇洗除去NO以及多余的尿素，然后加入去离子水配成30ml悬浊液；

3)将(2)中得到的悬浊液置于盛有2～10ml抑制剂二乙醇胺的50ml的反应釜再次水热反应，200～250℃反应6～24h，反应完成后将所得产物去离子水清洗、-80℃条件下冰冻干燥，干燥后获得纳米钴绿颜料粉末。

方法2：一种纳米钴绿的制备方法，其特征在于包括:以下步骤：

1）将硫酸钴与氯化锌、氯化铬和四氯化钛按物质的量之比为1∶(0.1～0.8)∶(2.2～ 3.2)∶(0.8～1.4)混合加水搅拌溶解，水溶液升温至40～80℃时，加入3mol·L-1的NaOH 溶液调节水溶液pH值为8～10，搅拌反应，陈化1～4小时，将沉淀和清液分开，并水洗沉淀物；制得沉淀物浆料；

2）将步骤1制得的沉淀物浆料在160～260℃下水热培育1～8小时，制得液相水热培 育物料；

3）将步骤2制得的液相水热培育物料经减压过滤、80～100℃干燥、放入研钵中研细，在900～1200℃进行固相高温晶化1～8小时，得到纳米钴绿产品。

要参考资料

[1] CN201810744734.9 一种纳米钴绿颜料粉末的制备方法

[2] CN201810325424.3一种铁氧体用环氧树脂涂料及其制备方法

[3] CN200610013523.5纳米钴绿颜料的制备方法