双酚A二缩水甘油醚的应用及制备

背景及概述^[1][2]

双酚A二缩水甘油醚（DGEBA）是一种由环氧氯丙烷（ECH）与双酚A（BPA）缩聚合成的淡黄色液态环氧化合物。DGEBA可作为环氧树脂使用，还可用于涂料、黏合剂、绝缘用油漆、半导体及集成电路等电子部件的封装材料中。近年来，DGEBA用于罐头食品等包装材料的内涂层，但涂层中的化学污染物会在罐头加工和储藏过程中向内容物迁移，从而污染罐头食品。

应用^[1-2]

近年来，随着电工、电子行业发展，对环氧树脂的要求越来越高，特别是向高纯度、低粘度、低氯离子含量等精细化方向发展，如应用于高压电机的纯环氧酸酐型真空压力浸渍（VPI）树脂和电气浇铸、电子工业、高档发光二极管（LED）灌封树脂中的高纯度、低粘度环氧树脂。双酚A二缩水甘油醚可作为环氧树脂使用，还可用于涂料、黏合剂、绝缘用油漆、半导体及集成电路等电子部件的封装材料中。如用于制备铝合金材料和复合材料的双组分水性环氧涂料。由于铝合金材料和复合材料具有的独特性质，近年来，其应用范围正逐年扩大，用量也随之增加。

为了进一步提高铝合金材料和复合材料表面的各种耐性及装饰效果，比较简单的方法是在其表面涂覆涂料。其组分甲和组分乙均含有胺封端的水性胺-环氧加成物，它是以烯烃基多胺5~10%、单环氧化合物5~12%、聚醚多元醇10~20%、双酚A二缩水甘油醚15~25%、有机酸0~5%、助溶剂15~20%和去离子水25~40%为原料，在催化剂存在下分步聚合制备的；组分甲是由胺封端的水性胺-环氧加成物30~50%、颜料20~40%、填料0~15%、消泡剂0.1~1%、润湿分散剂0.1~1%、去离子水15~30%、溶剂1~15%组成；组分乙是由双酚A二缩水甘油醚50~65%、胺封端的水性胺-环氧加成物3~10%、去离子水25~45%组成。

危害^[3]

双酚 A二缩水甘油醚(BADGE)是缩水甘油醚家族成员之一，20 世纪 40 年代之后，缩水甘油醚类物质被广泛应用作环氧树脂聚合的基础材料。为提高食品的储藏期和防腐性，食品用金属容器内壁一般涂有环氧树脂涂料，以防止内容物与金属直接接触。其中 BADGE 会在食品接触材料的加工和储藏过程中向内容物迁移，造成污染。BADGE 对人体健康危害报道较多的是致敏反应。有报道称 BADGE 是一种环境激素，又称外源性内分泌干扰物，即使摄入量极低也会给人类健康造成危害，并且会危及生态环境。体外研究表明，BADGE 的雌二醇受体结合能力很低。BADGE 的外源激素活性究竟是其它本身还是在体内可能代谢成双酚 A(BPA)后干扰内分泌功能一直是人们的研究热点。通过调查研究处理环氧树脂的工人发现，BADGE 在体内能够生成双酚 A(BPA)。食品加工、储运过程中 BADGE 会形成水合物，氯代物等衍生物。

制备^[1,4]

方法1：合成双酚A二缩水甘油醚型环氧树脂的可能机理：首先是BPA的酚羟基与ECH的环氧基反应形成氯羟基醚，然后在碱的作用下脱除HCl生成环氧化物。BPA与ECH在碱存在下，首先进行开环反应然后闭环，其合成路线见图：

向装有搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝管的四颈烧瓶中加入1.237 g的BPA，4.47 mL的ECH，0.44mL水，3.44 mL异丙醇，搅拌使BPA溶解；加热升温至75 ℃，搅拌下缓慢匀速地滴加2 mL质量分数为30%的NaOH水溶液，45~50 min滴完，恒温搅拌反应170 min；反应结束冷却后向四颈烧瓶中加入50 mL的CHCl3，将反应液转移至分液漏斗中，用去离子水洗涤3次；分层，将下层（有机层）转移至烧杯中，加入无水MgSO4，搅拌1 h；过滤除去MgSO4，将滤液在旋转蒸发仪上蒸馏出溶剂后，采用硅胶柱层析分离提纯（以CH2Cl2作淋洗剂），将淋洗液在旋转蒸发仪上蒸馏除去后得到较纯净的DGEBA，呈淡黄色黏稠状液体，真空干燥24 h，使CH2Cl2挥发完；然后在阴凉干燥处放置一段时间后，得到白色结晶体双酚A二缩水甘油醚。

方法2：一种无卤环氧化合成双酚A二缩水甘油醚的方法，包括下列步骤： 

a、配料：按双酚A二烯丙基醚：磷钨杂多酸季铵盐催化剂为1000：9～16的摩尔比取双酚A二烯丙基醚和磷钨杂多酸季铵盐催化剂，按溶剂Ⅰ的加入体积量为双酚A二烯丙基醚加入体积量的2～6倍取溶剂Ⅰ；按过氧化氢的加入摩尔量为双酚A二烯丙基醚摩尔量的2～3倍取过氧化氢水溶液，过氧化氢水溶液的重量百分比浓度为15～70%；所述溶剂Ⅰ为二氯甲烷、甲基异丁基酮、三氯甲烷、1，2‑二氯乙烷中的一种或两种以上的混合物；

b、环氧化反应：将双酚A二烯丙基醚、溶剂Ⅰ、磷钨杂多酸季铵盐催化剂加入到反应器中，在搅拌下加入过氧化氢水溶液，将反应物温度升到30～80℃，在30～80℃下反应5～24小时，即反应完成，得到反应后物料；

c、后处理：将反应后物料冷却至室温，分离出有机相，将分离出的有机相经蒸馏回收有机溶剂后，余下的物料与溶剂Ⅱ乙酸乙酯搅拌混合均匀（至可溶物溶解），过滤，过滤后得到的固体物为磷钨杂多酸季铵盐催化剂（可回收再利用），再将滤液经蒸馏回收溶剂Ⅱ乙酸乙酯后得到粗产品；再用溶剂Ⅲ将粗产品进行柱层析，即制得双酚A二缩水甘油醚；

主要参考资料

[1] 双酚A二缩水甘油醚的合成

[2] CN200810195856.3用于铝合金材料和复合材料的双组分水性环氧涂料

[3] 丁利, 龚强, 朱绍华, 焦艳娜, 付善良, & 王利兵. (2016). 食品包装材料中有害物质双酚 A 二缩水甘油醚体外代谢研究. 食品安全质量检测学报, (1), 102-107.

[4] CN201310160263.4 一种无卤环氧化合成双酚A二缩水甘油醚的方法