六氟磷酸锂的合成路径及应用领域

背景与概述^[1][2]

LiPF₆为白色晶体，可溶于无水氟化氢、低烷基醚、腈、吡啶和醇等非水溶剂，但难溶于烷烃和苯等有机溶剂。其易与酸反应生成PF₅和锂盐。LiPF₆的热稳定性较差，加热至60 ℃时即开始分解，产物为LiF和PF₅，加热至175 ℃～185 ℃时将大量分解。LiPF₆的配合能力较强 ,可以和多醚形成稳定的结晶配合物。LiPF₆在非水溶剂体系中的电导率与LiAsF₆相近，比其它锂盐如LiClO₄、LiBF₄、LiCF₃SO₃和Li(CF₃SO₂)₂N等都高，因为含有LiPF₆的有机电解质液具有良好的导电性和电化学稳定性。目前广泛使用的锂离子电池一般均采用LiPF₆作为其电解质，其纯度要求特别高，其中杂质含量如Na、K、Fe、Ni、Pb、Zn、SO₄^2-、NO₃^- 、Cl^- 、HF 和 H₂O 等都要求在 10 ^-5(质量分数) 以下。由于LiPF6 容易与水反应，因此LiPF₆的制备工艺一般采用无水氟化氢、低烷基醚和腈和吡啶等非水溶。LiPF₆还可用于制造催化剂。

合成方法^[1][2][3][4]

LiPF₆的制备过程对环境要求极高，需在高纯氮气或高纯氖气的气氛保护下进行。LiPF₆主要用做电池电解质，但要求产品纯度极高，很大程度上依赖于反应和提纯过程中所使用的溶剂。目前工业化生产LiPF₆是以无水氟化氢为溶剂的制备法为主，很难避免产品中残余的 HF 对电池及其它用途产品的影响。LiPF₆的研究开发主要涉及寻找成本较低的相转移催化剂，反应在温和条件下易于进行，采用低成本的原料在高温高压生成LiPF₆后，然后用醚把产品分离出来再提纯。

合成路径1：

以LiF和BrF₃为起始原料，与过量的P₂O₅反应生成LiPF₆，合成机理如下。该方法制备的LiPF₆一般会含有LiF杂质。

合成路径2：

以LiF和PF₅为起始原料，在无水氟化氢液体中用LiF和PF₅来反应制备LiPF₆，反应机理如下。一般工艺是将一定流量的PF₅气体在塔中与含有LiF的无水氟化氢溶液在培中逆流接触，塔底排的釜液经过滤蒸发掉氟化氢后，得到LiPF₆粗品。该方法制备的LiPF₆纯度只有90%~95%，杂质主要为HF、氟氧化物、LiF、金属离子等，一般需要进一步提纯。

对于含 LiF,和金属盐较多的粗品LiPF₆，可通过溶解于碳酸脂和醚等有机溶剂形成饱和液，经过滤蒸发浓缩或进一步处理后可得高纯 LiPF₆产品；含氧氟化物和LiF较多的粗品可向其中通入高纯 PF₅，也可通入 F₂，在一定温度下与粗品中的杂质反应可得高纯产品；对于含 HF较高的粗品 LiPF₆，可通过将产品加热至 80 ℃～100 ℃，并控制一定真空度，使大部分HF分离除去，最后可得 HF 含量小于 10 ×10^-5 (质量分数)的高纯产品，要使HF含量低于 10 ×10^-6 (质量分数) ，采用一般方法不易达到。用无水HF作溶剂来生产六氟磷酸锂的工艺为深冷工艺，能耗大，不足是残留在产品中的HF以LiPF₆·HF的形式存在于产品中，而残留的HF对电池材料有腐蚀性，从而影响电池性能。

合成路径3：

把一种盐溶解在含有醚的溶液中，这种盐由一个含有PF₆^— 的阴离子和一个阳离子组成，并且这个阳离子含有一种质子和一种Lewis酸基，而醚能够与LiPF₆形成可分离化合物，然后把一种锂基添加到这种溶液中，于是LiPF₆和它的化合物同醚就能够自然的形成可分离的LiPF₆一醚的化合物。而且这种方法也包括把这种化合物溶解在非水溶剂中至所需要的浓度形成稳定的 LiPF₆电解质，并且这种电解质即使在醚的化合物缺乏的情况下也不发生分离，这样可以很好地解决LiPF₆在纯度很高的情况下易分解成LiF和PF₅的问题。具体机理如下。

应用领域^[5][6][7]

1.制备低温型锂离子电池电解液

锂离子电池电解液通常由碳酸酯类有机溶剂（如碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯）、电解质锂盐（如LiPF₆、LiBF₄）等组成。六氟磷酸锂是最常用的电解质锂盐。用六氟磷酸锂LiPF₆和混合溶剂制备锂离子电池电解液，LiPF₆浓度为0.8~1.5mol/L，混合溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸甲乙烯酯、乙酸甲酯和碳酸亚乙烯酯，可制备出低温性能和循环性能优良的锂离子电池。-40℃ 0.2C放电容量保持率在54.1%，25℃ 1C 300周循环效率达90.6%。

2.制备锂离子电池高压电解液

锂离子电池高压电解液由溶剂、电解质锂盐及负极成膜添加剂组成，有机溶剂为氟代碳酸乙烯酯、三氟代碳酸丙烯酯以及氢氟醚组成的混合溶剂，电解质锂盐为六氟磷酸锂和双草酸硼酸锂组成的混合锂盐。六氟磷酸锂热稳定性较差，在较高温度下会分解产生PF₅，PF₅对于电解液中微量的水分具有较高的水解敏感性，遇水会产生HF从而服饰正极集流体铝箔，降低电池的循环性能，同时由于充电电压的提高，正极材料会在充放电体系中出现结构畸变，而双草酸硼酸锂中的阴离子能够与Al³⁺反应形成非常稳定的网状结构钝化膜，不仅能够防止正极材料结构变化，提高正极体系的耐高压特性，还可抑制HF对铝箔的腐蚀。通过六氟磷酸锂和双草酸硼酸锂协同配合，保证电解液的电导率及电池的循环性能。

3.制备上转换发光材料

利用废旧锂电池电解液制备锂掺杂CaF₂基上转换发光材料。废旧锂离子电池中的有机溶剂碳酸乙烯酯作为表面活性剂来控制氟化物的晶粒大小和形貌，氟化锂盐LiPF₆既可以用来作为形成CaF₂的氟源，其锂离子又可以作为掺杂剂来提高稀土Er³⁺/Tm³⁺/Yb³⁺掺杂CaF₂的上转换发光性能。

主要参考资料

[1] 庄全超, 武山, 刘文元, 等. 六氟磷酸锂生产工艺研究[J]. 电池工业, 2005, 10(3): 169-172.

[2] 沙顺萍. 锂离子电池电解质材料六氟磷酸锂的制备及性能研究[D]. 西宁: 中国科学院青海湖研究所, 2005.

[3] 李凌云, 张志业, 陈欣. 六氟磷酸锂的制备工艺新进展[D]. , 2005.

[4] 张建刚, 王瑶. 电解质六氟磷酸锂制备进展及难点分析[J]. 无机盐工业, 2012, 44(6): 57-60.

[5] 李世江，侯红军，杨华春，一种低温型锂离子电池电解液及锂离子电池，CN 201210029082，申请日2012-02-09

[6] 严红，一种锂离子电池高压电解液，CN 201310276370，申请日2013-07-02

[7] 朱南文，黄寿强，孙同华，利用废旧锂电池电解液制备上转换发光材料的方法，CN 201610161600，申请日2016-03-21