缩水甘油醚的用途及需求

概述^【1】

缩水甘油醚物质包括烯丙基缩水甘油醚(allyloxyepoxypropane)、二缩水甘油醚(diepoxypropyl ether)、异丙基缩水甘油醚(epoisopropoxypropane)、正丁基缩水甘油‘醚(butoxye—popropane)、脂烃基二缩水甘油醚(diglyeidyl ether，EP-562)及苯缩水甘油醚(epoxyphenoxypropane)等，是一组化学性质相仿、毒性作用相似的物质。无色液体，有一些刺激气味。经口及皮肤接触时急性毒性较低，而经呼吸道接触时毒性中等。主要为神经系统的作用。大致说来，其作用是先兴奋、后抑制。吸入中毒试验对肺有强烈刺激，甚至发生肺水肿。对皮肤的刺激作用也很强烈，可引起灼伤。人接触可出现皮肤和眼部的强烈刺激反应。 对症处理。

生产情况^【2】 

日本有日本油脂公司、四日市合成公司、坂本药品公司和长濑产业公司等四家生产，共有生产能力150--,-170吨／月。主要产品是丁基、烯丙基、苯基的缩水甘油醚及少量二缩甘油醚等。欧美生产的厂家有美国壳牌化学公司和瑞士的汽巴一嘉基等公司。

用途与需求 ^【2】

缩水甘油醚广泛用于环氧树脂、醇酸树脂等的降低粘度的稀释剂，杀虫剂、徐草剂等有机氯化物类的稳定剂，树脂的改性剂等方面。

缩水甘油丁基醚主要用于环氧树脂的反应性稀释剂，以及涂料，粘接剂，电器元件等方面。

缩水甘油烯丙基醚可用作不饱和聚酯树脂的阻燃性的改性剂。

缩水甘油苯基醚在反应性稀释剂和涂料等的基料树脂方面也有一些应用。缩水甘油甲基醚的需要量不大。在日本，本品每年的需求量约为900～1，000吨。

毒性作用^【3】

对动物t缩水甘油醚的蒸气对上呼吸道及眼有刺激作用，导致呼吸困难及侧锄。剖验时见到肝、肾及肾上腺损害，特别是肺脏损害(直至肺炎及水肿冷．．Ilj、鼠一次趿入4小时的LCso缩水甘油异丙醚为7．1毫克／升，缩水甘油丁醚>18．6毫克／升，二缩水甘油醚为0．1毫克／升，缩水甘油烯丙醚为1．3毫克／升，缩水甘油苯醚为0．6毫克／升。以缩水甘油醚使大鼠一次染毒8小时时，LCso介于0．6"-'5．2毫克／升的范围内。以2．8．-，4．2毫克／升的浓度作用7小时，导致角膜混浊；--7部分动物死亡。剖验时见到剧烈臃气肿、支气管性肺炎。缩水甘油烯丙醚的浓度为1．2，1．9及2．8毫克／升时，在大鼠反复染毒的期间内即已显示毒性作用，缩水甘油异丙醚则在浓度为1．9毫克／升时方显毒性作用。每日以浓度为0．016毫克／升的二缩水甘油醚使大鼠染毒4小时，历时1个月，导致自血球数目减少及骨髓机能障碍。

对人：缩水甘油烯丙醚的嗅阈为0．047毫克／升(Hine等)．对皮肤及粘膜的作用  大鼠受缩水甘油异丙醚及缩水甘油烯丙醚蒸气作用8小时，导致直至角膜混浊的眼病害。。一次或反复涂敷缩水甘油醚于家兔皮肤上时，引起皮肤损害(由红斑至灼伤性痂)。据知，在生产条件下受缩水甘油醚作用时，时常引起慢性皮炎，而由缩水甘油烯丙醚及缩水甘油苯醚引起的皮炎尤其如此。在这样的条件下，显然皮肤损害本身就特别危险(Hine等)。

容许浓度美国规定。缩水甘油烯丙醚为22毫克／米。，缩水甘油丁醚为270毫克／米3。缩水甘油油异丙醚为240毫克／米s，二缩水甘油醚为2·8毫克／米3，缩水甘油苯醚为60毫克／米。

合成^【4】

1.烷基缩水甘油醚的合成比一元醉和环氧氯丙烷在三氟化硼的作用下,首先发生开环反应,生成1一氧2一 经基3一烷氧基丙烷。后者在氢氧化钠的作用下,脱去氯 化氢,生成1.2一环城3一烷氧基丙烷,即烷基缩水甘油醚 。

操作步骤

在三口圆底烧瓶里,加入2摩尔相应的醉,1毫升三戒化硼乙醚 溶 液( 三 氟 化 硼 含童 不 低 于 3 5 % ),搅 拌加 热 混 合物,当 温 度 升 到 9 0“C 时( 对 于 低 沸 点 醉,则为该醉的沸点沮度 ),滴加1摩尔环氧氯丙烷。因反应放 热,须 控 制 滴加 速 度,使反应物的滥度 维 持在 9 0 一9 5 ℃ 之间。滴 加完 后,在该温 度 下继续搅拌四小时。反应物冷却后,先蒸出未反应物,再蒸出开环产物。它们的产率、沸 点、折 光 率 见表1。

将 前 面的相 应 的 开 环 产物0.5摩 尔 加人 三 口 圆 底烧瓶 里,于 4 0 一 4 5’c 之间 搅 拌 滴 加0.7 5 摩 尔 3 0 % 氢 氧 化 钠 水 溶 液,在 半 小 时 内 加 完,并在 该 温 度下 继 续 搅 拌3.5 1 1、 时。冷 却反 应 物,分 出有机层,水 层 用 乙 醚 提 取三次。合 并 醚 提 液 与 有机 层,先 在 水 浴上 蒸 出 醚,再蒸 出 闭环 产 物,得 相应 的 烷基 缩水 甘 油 醚。

甲 醉、乙 醇、异 丙 醉的缩 水 甘 油 醚,是 用 相 应 的 开 环 产 物 和 固 体 氢 氧 化 钠 反应 制 得的 。0.5 摩尔相 应 的 开 环 产 物、0.7 5 摩尔 粒 状氢氧 化 钠 和 15 0 毫 升 乙 醚,在 泳浴 温 度下搅 摔 四 小 时。反 应 完 后,滤 去 固 体,滤 液 水 浴除 醚 后,再 蒸 馏,即得 相 应 的缩水 甘 油醚。烷基 缩 水 甘 油 醚 的 产 率 和物 理 常 数 见 表2。

1.芳 基 缩 水 甘油 醚 的 合 成

酚 和 环 氧 氯 丙 烷在 氢 氧 化 钠 的作 用 下,脱 去氯 化 氢,生 成 芳 基缩 水 廿油 醚。

( l ) 苯旅 缩 水一 甘油醚 的 合成,在5 0 0毫 升三 口 圆底 烧 瓶 里,加人1摩 尔 苯酚、2摩 尔 环氧 氯 丙 烧,搅 拌 加热 混合物,当温 度升 到 5 0 ℃ 时,慢 慢 滴 加1.2摩尔 3 0 % 氢 氧 化 钠的 水 溶液,控 制 滴 加 述 度,使反 应 物的 温 度 不 超过 5 5 ℃。滴 加 完 后,在 该 温 度 下 继 续 搅 拌 四 小 时。反应 物冷却 后,分 出 有 机层,常 压蒸 出 低 沸 点 物 后,减 压 蒸鳃,收 集1 3 8 一 1 4 0 ℃ /, 3 m m H g的馏 份,得 1 2 4 克,产 率5 2.5 %。

( 2 ) 月 一 茶 酚 缩 水 甘 油 醚 的 合 成

在250毫 升 三 口 圆底 烧 瓶 里,加 入 0.5 摩 尔 月一 茶 酚、1摩尔 环氧 氛 丙 烷,

搅 拌 加 热 混合物,当 沮 度 升 到6 0 七 时,慢 慢滴 加0.6 摩尔 5 0% 氢 氧化 钠 的 水 溶 液。控制 滴加 速 度,使 反应 物 沮 度 不 超 过 6 5 ℃,滴 加 完 后,在该温 度下 继 续 搅 拌 四 小 时。反 应 物 冷 却 后,分 出有机 层,常 压 蒸 出 低 沸点物 后,减 压 蒸馏,收集 1 6 2 一 1 6 4 ℃l/ mm H g 的 馏份,得 5 1.5 克 白色 固体,产率 5 0.5 %。lu.p 6 2.6 一 6 3.4 ℃(从 无 水 乙 醇 中 重结 晶 )

( 3 ) 间 苯 二酚二 缩 水一 廿 油 醚的 合 成在 5 0 0 毫 升 三 口 圆 底 烧瓶 里,加 人 0.5 摩尔 间 苯 二 酚、2 摩尔 环氧氯 丙 烷,搅 拌加 热混合 物当 温 度升 到 80 ℃ 时,慢 慢 滴 加1-2 摩尔 切 % 氢 氧 化 钠 的 水 溶液,约 五 小 时 滴 加完,在该 沮 度 下 继 续 搅拌 十 小 时。反应 物 冷 却 后,分 出 有 机层,常 压 蒸出 低 沸 点 物 后,减 压 燕馏,收集1 7 5一 1 7 6 ℃ l / m功 g 的馏份,得 白 色固体 6 7.8 克,产 率 58.0 %,m.p 4 2.4 一 4 3.2 ℃ ( 从 甲 醉中重 结晶 )。

参考文献

[1]张寿林  黄金祥  周安寿,急性中毒诊断与急求,化学工业出版社,1996年09月第1版,第285页

[2]化学工业部科学技术情报研究所,世界精细化工手册,化学工业部科学技术情报研究所,1982年12月第1版,第735页

[3]韦庆昆译工业生产中的有害物质手册  卷  （修订第七版）  有机物质,化学工业出版社,1987年12月第1版,第804页

[4]刘宝 杨智蕴,潘华德,马岳民.缩水甘油醚用作氯化石蜡热稳定剂的研究[J].东北师大学报(自然科学版),1980(04):38-48.