聚酯树脂的制备

背景及概述^【1】

不饱和聚酯树脂（UPR）是树脂基复合材料中应用最广泛的3大基体树脂材料之一，其综合性能优良，具有良好的加工性能、机械性能、耐腐蚀性能以及电子绝缘性能，因此被广泛应用于汽车组件、电力工程、化学工业等领域。但UPR材料还存在诸多不足，如耐候性差，老化现象严重，弹性模量低，层间剪切强度 低等，特别是其固化收缩率较高（7%～10%），使制品容易产生变形和翘曲，且由于体积收缩而产生的内部应力，可能会导致制品开裂 。因此，对于不饱和聚酯树脂的低收缩改性成为研究重点。目前，降低不饱和聚酯树脂收缩率的方法主要是通过添加无机填料和低收缩剂，也可以通过合成新型不饱和聚酯树脂达到降低收缩率的目的。

收缩机理^【1】

研究指出 ，产生UPR固化体积收缩主要有3方面的原因，其一是不饱和聚酯树脂固化过程中发生交联反应，不饱和双键反应生成饱和单键 ， 交 联 点 上由分子间距离变为键长距离，由此发生的化学反应使占有体积减少。其二是在固化过程中，不饱和聚酯分子链由黏流态的无序分布逐渐转化成有序程度较高的分布，分子排列紧密从而“自由体积”减小。其三是由于固化温度的变化引起的热收缩。不饱和聚酯树脂在固化过程中，反应放热使体系温度升高，当放热与散热达到平衡时体系处于最高温度，之后体系温度逐渐下降，在降温过程中，分子链段热运动逐渐减弱，“自由体积”逐渐减小。最终可归结为占有体积和 “ 自由 体积”的减小，前者占27.5%，后者占72.5%。

制备^【2】

1.生物质二元酸基不饱和聚酯树脂

Dai等通过直接缩聚合成了一系列衍生自2,5-呋喃二甲酸（FDCA）、衣康酸（IA）、琥珀酸（SA）和1,3-丙二醇（PD）的生物基不饱和聚酯，并采用生物基的非挥发反应性稀释剂愈创木酚甲基丙烯酸酯进行了固化。研究结果表明，在引入FDCA后，固化UPRs的热性能、弯曲强度和模量得到较大改善；热失重5wt%的温度达到330℃，弯曲强度和模量分别达到122.8MPa和3521MPa。Rorrer等将生物质的粘康酸与聚（琥珀酸乙二醇酯）、聚（丙二醇丁二酸酯）、聚（丁二酸丁二醇酯）和聚（己二酸丁二醇酯）通过缩聚反应引入到聚酯中。Dai等将摩尔比为1.2:1的衣康酸（20g，154mmol）和乙二醇（7.76g，0.125mol）、作为预聚的催化剂对甲苯磺酸-水合物（0.146g，0.5mol％（基于衣康酸））和作为自由基聚合的阻聚剂4-甲氧基苯酚（0.139g，0.5wt％（基于衣康酸和二醇的总量））加入装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器和氮气入口的四颈圆底烧瓶中。将混合物在160℃反应2小时进行预聚合以形成低聚物。然后加入0.028g二月桂酸二丁基锡（相对于反应物总重量的1wt％）作为缩聚催化剂。将低聚物在160℃反应6小时后，在0.09-0.095MPa的真空下，冷却到100℃，获得目标树脂。

2.生物质二元醇基不饱和聚酯树脂

Sadler等将异山梨醇（0-0.2114mol）、二甘醇（DEG，0.2111-0.4222mol）、马来酸酐（0.8464mol）和邻苯二甲酸酐（0.3376mol）悬浮于二甲苯中并在55℃熔融在一起，然后加入对甲苯磺酸（5.0wt％），并借助Dean-Stark回流。通过酸值（AN）监测反应的进展。当酸值减少到12-23mg/g，一般需要18-96小时，装上真空蒸馏装置并在环境压力下蒸馏2小时，然后在减压（-68毫巴）下蒸馏1.5小时。将氢醌加入到熔融树脂中，搅拌并冷却15分钟，然后置于55℃-30mbar的真空烘箱中18小时，以除去剩余的二甲苯，并在NMR分析期间确认。树脂呈黄色至琥珀色半固体，粘度不同，在分析之前与适量的苯乙烯混合。Tatara等以α,ω-二醇与二元羧酸为原料，通过费歇尔酯化，制备了脂族聚酯共聚物；并将含有不饱和碳碳双键的富马酸引入大分子骨架结构，通过选择不同长度的α,ω-二醇（1,6-己二醇，1,8-辛二醇和1,10-癸二醇），并控制二羧酸单体进料中的富马酸的量（33mol％，50mol％和100mol％），制备了一系列的不饱和聚酯。Hu等通过合理的分子设计，选择合适的单体以及热交联，使得聚酯难以处理的结晶现象得以成功的解决，并以为2,3-丁二醇、1，3-丙二醇、琥珀酸、癸二酸、衣康酸生物基单体为原料，制备了一系列线性和交联无定形的生物弹性体。该生物弹性体具有优异的热稳定性，起始分解温度高于340℃。

3.含生物质交联剂的不饱和聚酯树脂

Wu等研究了非挥发性和非危害性丙烯酸酯化环氧大豆油（AESO）在市售不饱和聚酯树脂[苯乙烯和双环戊二烯（DCPD）改性的UPE（DCPD-UPE）的混合物]中替代有害苯乙烯。其中DCPD-UPE是由乙二醇、二甘醇、马来酸酐和DCPD制备得到。研究发现AESO和DCPD-UPE[AESO-（DCPD-UPE）树脂]的混合物是均匀的、易于在室温下倾倒的溶液。Fidanovski等通过改变饱和二酸如草酸、琥珀酸和己二酸，分别与衣康酸和1,2-丙二醇合成一系列预聚物；将衣康酸二甲酯用作反应性稀释剂，其量为30wt％，35wt％和40wt％；制备了不饱和聚酯。二元酸的乙基单元的链长对机械性能和热性能的研究结果表明，链长的增加导致储能模量和玻璃化转变温度的降低。这种下降可归因于较长烷基链的较高流动性而引起的大分子运动和可变形性的增加。Panic等报道了使用衣康酸二烷基酯作为苯乙烯替代物的全生物基UPRs。结果表明，与苯乙烯相比，所制备树脂的衣康酸二烷基酯的蒸发速率低几个数量级。

主要参考文献

[1]谢文蓓,曾黎明,廖庆玲,黄志颖.不饱和聚酯树脂低收缩改性研究进展[J].粘接,2016,37(02):65-68.

[2]熊伟,胡剑青,王峰,涂伟萍,XIONG Wei,HU Jianqing,WANG Feng,TU Weiping- 《材料导报》2009年z2期