铁氰化钾的应用

概述^[1]

铁氰化钾（potassium ferricyanide），化学式K₃[Fe(CN)₆]，俗称赤血盐、赤血盐钾。该亮红色固体盐可溶于水，水溶液带有黄绿色荧光，含有铁氰根配离子{[Fe(CN)₆]³⁻}。铁氰化钾由德国化学家利奥波德·格麦林于1822年发现，德国化学家罗伯特·威廉·本生于1846年成功测定铁氰化钾的组成和结晶。

主要应用于照相纸、颜料、制革、印刷、制药、肥料、媒染剂、电镀、造纸、钢铁等工业，化学上常用于亚铁离子（Fe²⁺）的检验。该物质的中心原子是铁离子（Fe³⁺），配位体是氰根离子（CN^-），配位数为6，内界是铁氰根离子{[Fe(CN)₆]^3-}，外界是钾离子（K⁺）。

化学性质

1.稳定性，其水溶液受光及碱作用易分解。遇亚铁盐则生成深蓝色沉淀。经灼烧可完全分解。能被酸分解，能被光及还原剂还原成亚铁氰化钾。经灼烧可完全分解，产生剧毒氰化钾和氰。但在常温下，固体赤血盐钾却十分稳定。其水溶液受光及碱作用易分解，遇亚铁盐则生成深蓝色沉淀（滕氏蓝）。

见光分解化学方程式：K₃[Fe(CN)₆]+ 3H₂O =Fe(OH)₃+ 3KCN + 3HCN

燃烧分解化学方程式：2K₃[Fe(CN)₆]=6KCN+2FeC₂+2N₂+(CN)₂

遇亚铁盐生成沉淀离子方程式：3Fe²⁺ +2[Fe(CN)₆]^3-=Fe3[Fe(CN)₆]₂↓

抗坏血酸还原化学方程式^[1] (北京师范大学无机化学教研室.无机化学-第四版)

C₆H₈O₆+2[Fe(CN)₆]^3-=C₆H₆O₆+2[Fe(CN)₆]^4-+2H⁺

2NH₂OH+2[Fe(CN)₆]^3-=N₂+2[Fe(CN)₆]^4-+2H⁺+2H₂O  

2.毒性，铁氰化钾是一种氧化剂，有毒。其热溶液能被酸及酸式盐分解，放出剧毒的氰化氢气体，高温分解成极毒的氰化钾。能被光及还原剂还原成亚铁氰化钾。最小致死量（大鼠，经口）1600mg/kg。

3.化学反应，铁氰化钾可以和各种盐类反应，对金属盐可能产生沉淀，其试验（铁氰化钾为0.1mol/L）列表如下：

制备方法[^{1] [2]}

方法一为氯气氧化法:由黄血盐钾作原料，采用氯气氧化法制得，或用电解法使黄血盐钾发生氧化还原反应制得。氯气氧化法黄血盐钾热溶液在氯气作用下，于60～65 ℃左右进行氧化生成赤血盐钾。控制反应料液pH值为6～7时，停止通入氯气，再加入高锰酸钾饱和溶液，并以硫酸高铁铵检验为棕红色为止。用盐酸调节物料的酸碱度，使pH值为7～8，反应后物料经沉降、过滤、真空蒸发至溶液相对密度12时，再经冷却结晶、离心分离、干燥，得赤血盐钾成品。

制备方程式：

2K₄[Fe(CN)₆]+Cl₂=2K₃[Fe(CN)₆]+2NCl

3K₄[Fe(CN)₆]+KMnO₄+2H₂O=3K₃[Fe(CN)₆]+MnO₂+4KOH

方法二为电解法：将黄血盐钾的饱和溶液在60 ℃以下进行电解，使黄血盐钾发生自偶氧化还原反应生成赤血盐钾及副产品氢氧化钾。待电解液中铁氰化钾含量达320 g/L时开始冷却结晶，浓度降至280 g/L后进行分离、干燥，制得赤血盐钾成品。

制备方程式：

2K₄[Fe(CN)₆]+2H₂O=2K₃[Fe(CN)₆]+2KOH+H₂↑

方法三为纯化法：将工业品铁氰化钾加到水中（350 mL水中加130～135 g），搅拌，加热（不超70℃），待全部溶解后，过滤，冷却结晶，离心甩干，用少量水洗涤，在室温下干燥，即得分析纯成品。

应用领域

1.漂白剂^[2]

卤化银彩色感光材料冲洗的漂白剂，黑白感光材料的减薄剂，黑白照片调棕色的漂白剂。广泛采用的高温快速彩色冲洗工艺已不使用。但彩色电影胶片的冲洗仍大量使用。冲洗彩底用的是铁氰化钾漂白液，其成份是由铁氰化钾和溴化钾组成的，它的特点是漂白速度快，但稳定性较低，在高浓度的溶液中夹带过来的彩色显影液会产生灰雾影响质量，且可能生成剧毒物氢氰酸和氰化钾。

2.腐蚀剂

铁氰化钾与氢氧化钠、水混合可以作为合金腐蚀剂，腐蚀如高铬铸铁或显示不锈钢中的ζ相和铁素体奥氏体不锈钢中α-相等。或者作为双相不锈钢-碳钢复合板的显微组织显示方法，首先用铁氰化钾、氢氧化钾以及余量的水混合物显示出双相钢的组织，流水冲洗干净、喷上无水乙醇，迅速干燥，再用体积4%硝酸酒精溶液4ml硝酸+96ml的无水乙醇腐蚀出碳钢或低合金钢的组织，流水冲洗干净、喷上无水乙醇，迅速干燥。

3.分析用试剂^[3]

点滴分析测定高铁、铯、镓、汞、锌和二氧化铀或钝化液的含铬量的分析等。氮肥生产中甲醇的含硫量分析。农药除草醚生产中废水分析。如薄层色谱分析体系的显色剂为铁氰化钾-三氯化铁试剂;以及以铁氰化钾溶液为电子媒介体，基于丝网印刷电极硫化氢的电化学快速检测，用循环伏安法和示差脉冲伏安法研究硫化氢在丝网印刷电极上的伏安响应等。

4.蓝图印刷

以铁氰化钾为原料形成的滕氏蓝被应用于用于蓝图印刷术及摄影的卡罗法中，由K₃[Fe(CN)₆]与亚铁离子反应制得。

5.温和氧化剂

可作温和氧化剂。如作氧化剂测定血清总胆红素，测定痕量铅和汞的氢化物发生原子荧光法。以及使用铁氰化钾化学氧化聚苯胺刺状微球，采用配位化合物铁氰化钾作为氧化剂，利用化学氧化法制备水溶性较好、比表面积较大的聚苯胺刺状微球。

6.指示剂

以铁氰化钾为滴定剂的示波极谱滴定法称为铁氰化钾滴定法，即以K₃[Fe(CN)₆]与物质在盐酸介质中的氧化还原反应为基础，用K₃[Fe(CN)₆]标准溶液滴定该物质,以K₃[Fe(CN)₆]在示波极谱图上切口的出现，用以指示滴定终点。铁氰化钾溶液作为滴定剂具备很多优点，如铁氰化钾能得到很高的纯度，水溶液很稳定，是一个比较弱的氧化剂，具有强氧化剂所没有的选择性氧化性能等。

组织学上用K₃[Fe(CN)₆]来检测生物组织中的亚铁离子，在酸性溶液中与亚铁离子反应生成不溶的蓝色颜料，被称为滕氏蓝。检测铁离子时使用的则是亚铁氰化钾，也生成不溶的蓝色颜料，称为普鲁士蓝。 研究表明滕氏蓝与普鲁士蓝是同一物质，颜色略有不同是因为制备方法等的不同而导致的。

铁氰化钾与酚酞混合得到铁锈指示剂。用色度计分析深蓝色的Fe₄[Fe(CN)₆]₃，可以算出起始的铁离子摩尔数。

检验亚铁离子：取少量样品于试管中，滴加铁氰化钾溶液，若产生蓝色沉淀（铁氰化亚铁），则证明存在亚铁离子。

参考文献

[1] 北京师范大学无机化学教研室.无机化学-第四版[M].北京：高等教育出版社,2011.

[2] 陈红燕.浅谈铁氰化钾漂白液PH值的稳定性及其控制[J].现代电影技术,2001(7):44-45.

[3] 余丽.基于丝网印刷电极硫化氢、重金属离子的快速检测[D].安徽:合肥工业大学,2013.