一种液晶中间体3,4,5-三氟苯酚的纯化方法

技术背景：

3，4，5-三氟苯酚是一种重要的液晶中间体，主要用于生产第四代TFT彩色液晶材料。

在合成3，4，5-三氟苯酚时，会产生多种杂质，其中有些杂质如不除去将会严重影 响液晶材料的品质，这些杂质包括3，5-二氟苯酚，3,4- 二氟苯酚，2，4-二氟苯酚，2，3，5-三 氟苯酚，2,3,4-三氟苯酚，2,4,6-三氟苯酚等。这些杂质的沸点与产品3，4，5-三氟苯酚的 沸点十分接近，有的仅相差1_2°C，其它理化性质又十分相似，因此不能用常规精馏的方法 将它们分离除去。

3,4,5-三氟苯酚的熔点为52°C。以往分离3，4，5_三氟苯酚中杂质的方法是采用 多次重结晶，由于这些杂质与3，4，5-三氟苯酚性质十分相似，多次重结晶造成高纯度3，4， 5-三氟苯酚的收率大幅降低，仅为25-30%，且操作复杂、生产周期长。母液中的大量3，4， 5-三氟苯酚也无法再用于制造高纯度产品，只能降级使用，经济效益大为降低。

因此，如何找到一种方便、经济的分离技术把近沸点杂质从粗品3，4，5-三氟苯酚 中有效地分离，是生产高纯度（含量99. 95%以上）3，4，5-三氟苯酚的核心所在。

至今，还没有任何关于从粗品3，4，5-三氟苯酚中分离近沸杂质的国内外文献报导。

发明内容：

本发明的目的是提供一种液晶中间体3，4，5_三氟苯酚的纯化方法，系从3，4， 5-三氟苯酚中分离近沸杂质的技术，使产品3，4，5-三氟苯酚含量能达到99. 95 %以上，满 足第四代TFT液晶的生产要求。

本发明的另一个目的是提供一种采用惰性溶剂与3，4，5-三氟苯酚粗品进行共沸 精馏的方法，十分方便地分离近沸点杂质，高收率地得到高纯度的3，4，5-三氟苯酚产品。

采用惰性溶剂共沸精馏从3，4，5-三氟苯酚中分离近沸杂质的方法按下述步骤进 行：

1)将含有杂质的粗品3，4，5-三氟苯酚与惰性溶剂投入间歇精馏塔釜。塔釜加温 使料液在精馏塔中全回流，使塔顶温度，塔釜温度达到恒定。

2)在一定的回流比下从塔顶排出惰性溶剂。此时3，4，5-三氟苯酚仅微量夹带，而 多种近沸杂质则被高度浓缩，与惰性溶剂一起从塔顶排出。

3)当惰性溶剂组份排尽时，塔釜中留有的3，4，5-三氟苯酚含量已达99. 95%以 上。继续蒸馏，得到杂质含量极低，3，4，5-三氟苯酚含量达99. 95%以上的产品，可满足第 四代TFT液晶的生产要求。在步骤1中所述的粗品3，4，5-三氟苯酚中的近沸杂质系指：3，5-二氟苯酚；3， 4-二氟苯酚；2，4_ 二氟苯酚；2，3，5_三氟苯酚；2，3，4_三氟苯酚；2，4，6_三氟苯酚。其在 粗品中的含量都在100〜10000ppm。

在步骤1所述的惰性溶剂为邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、对叔丁基甲苯、1，2， 4-三甲苯、1，2，3-三甲苯、1，3，5-三甲苯中的一种或其混合物。

在步骤1中，精馏塔可在常压或减压下操作。优选的操作压力为50〜200mmHg减 压条件。

在步骤1中，当塔顶温度、塔釜温度达到恒定是指温度变化范围小于士0. 5°C，保 持时间0. 1-iohr，优化时间为0. 5〜1. 5hr。

在步骤2中，从塔顶排出惰性溶剂的回流比为0.5〜50，优选的塔顶回流比为 1.0〜2.0。当塔顶回流比较大时，3，4，5-三氟苯酚的夹带量减少，但操作时间变长。反之， 则3，4，5-三氟苯酚在惰性溶剂中夹带量上升，操作时间缩短。

在步骤3中，惰性溶剂组份排尽系指塔顶馏出物中惰性溶剂含量小于0. 1%，塔顶 3,4,5-三氟苯酚含量达到99.9%，为起始收产品的纯度指标。

在步骤3中，产品3，4，5-三氟苯酚的纯度达99. 95%以上，系指杂质3，5_ 二氟苯 酚，3，4-二氟苯酚含量分别低于80ppm;2，4-二氟苯酚，2，3，5-三氟苯酚，2，3，4-三氟苯 酚，2，4，6-三氟苯酚含量分别低于6ppm。

以上各物质含量的分析方法为气相色谱法，色谱条件如下：

色谱仪：岛津GC-2010气相色谱仪；

检测器：氢火焰离子检测器；

色谱柱：DB-WAX 0. 32匪X 30m石英毛细管柱；

载气：氮气（纯度> 99. 999% )；

柱前压：0. 1MPa ；

柱温：程序升温，70°C保持anin后以10°C /min升到200°C并保持20min ；

汽化温度：200°C ；

检测器温度：240°C

具体实施方式：

2. 5kg 3，4，5_三氟苯酚粗品，其中甲苯含量2%，近沸杂质3，5_ 二氟苯酚含量 0. 05 %，3，4-二氟苯酚含量0. 03 %，2，4-二氟苯酚含量0. 025 %，2，3，5-三氟苯酚含量 0. 07%, 2, 3,4-三氟苯酚含量0. 042%, 2,4,6-三氟苯酚含量0. 01 %，产品3，4，5-三氟苯 酚含量为97.8%。

将此粗品料投入5L精馏釜中，并加入对叔丁基甲苯1. 5kgo减压至100mmHg全回 流Ihr后，从塔顶以1 ： 1回流比收取对叔丁基甲苯馏份。收尽后，塔釜取样GC分析，甲苯 含量未检出，3，5- 二氟苯酚含50ppm，3,4- 二氟苯酚62ppm，2,4- 二氟苯酚2ppm，2,3,5-三 氟苯酚3ppm，2,3,4-三氟苯酚2ppm，将此料从塔顶蒸出，得到的高纯度3，4，5-三氟苯酚重 2. 2kg,含量为99. 98 %，精馏收率为89. 97 %。