碳化铬的制备

概述^{【1】【2】}

铬的碳化物尤其是具有很多优异的性能，如化学稳定性强、常温硬度和热硬度都很高、耐酸碱腐烛性好、耐磨性能好、溶点高，与、等金属的润湿性好。在金属型碳化物中，的抗氧化能力是最高的，氧化温度高达。碳化铬作抑制剂使用时，可有效控制硬质合金晶粒长大。

而且，碳化铬既是一种耐磨性能良好的爆接材料添加剂，也是优质的金属陶瓷原料，亦可作为喷涂粉使用，如喷涂粉在高温下就具有良好的抗腐烛性、抗氧化性和耐磨性。由于碳化铬具有优良特性，其在冶金工业、电子工业、耐高温涂层、航空航天等领域巳得到广泛应用。

碳化铬具有高硬度，高熔点，高弹性模量，耐化学腐蚀以及耐磨损等优良性能，已成为广泛应用的金属碳化物之一。在切削工具领域，碳化铬通常作为表面涂层发挥着重要作用；在 Fe-Cr-C 合金中，碳化铬作为重要的析出相，使得材料具有优异的抗磨性能。

根据 Cr-C 二元系平衡相图，碳化铬存在 3 种结构：正交 Cr 3 C 2 （Pnma）、正交 Cr 7 C 3 （Pnma）和立方 Cr 23 C 6(Fm-3m)。这 3 种碳化铬均得到了广泛的研究 [2-16] 。在实验研究方面，Hirota 等以 Cr 粉和无定形碳粉为原料采用 PECPS 法，在 30 MPa，1300 ℃下保温 10 min制得了高纯度 Cr 3 C 2 晶体，其屈服强度 σ b =690 GPa，维氏硬度 H V =18.9 GPa，断裂韧性 K IC =7.1 MPa·m 1/2 。

Tian等发现镍铬耐热合金的回复再结晶过程中 Cr 23 C 6 的存在能显著抑制再结晶的发生并改变位错的分布。Kleykamp利用电动势法测量了碳化铬的热力学性质，在 298 K 时 Cr 3 C 2 , Cr 7 C 3 和 Cr 23 C 6 的生成焓分别为–72.3，–144 和–344 kJ/mol。在理论研究方面，Music等利用性原理研究了正交 Cr 7 C 3 的电子及力学性质，发现共价-离子性 Cr-C-Cr 原子链沉浸在大量的自由电子中，Cr 7 C 3 整体呈现金属性。

Jiang研究了 6种碳化铬（包含 3 种亚稳态碳化铬）的结构、弹性和电子性质，并首次预测出它们的弹性模量。然而，碳化铬是十分重要的耐磨相，而硬度作为耐磨材料设计中极其重要的力学参数，却尚未得到比较精确的结果。

物化性质^【3】

灰色粉末，斜方晶系，口=2．821、b=5．52、c=11．46，相对密度6．68。熔点1890℃。沸点3800℃。微维氏硬度(负荷50 g)2700 k嘻／rnm2，热膨胀系数10．3×10^-6／K。碳化铬(Cr3岛)具有较低的熔点1710^。C。主要特性是碳化铬的常温硬度和热硬度都很高，与Co、Ni等金属的润湿性好，在金属型碳化物中抗氧化能力最高，在空气中要在1100℃～140012才遭受严重氧化，耐蚀性优良。是综合性能优异的抗高温氧化、摩擦磨损和耐燃气冲蚀材料。主要应用于耐高温涂层，但直接喷涂的碳化铬涂层，附着力不强。因而主要用作制取NiCr—Cr3岛复合粉末的主要原料组分。

用途

用于生产抗磨耗薄膜和半导体薄膜。

实验室制法  

金属铬粉碳化法  将炭黑按13．5％～64％(质量)的比例(比理论结合碳量11．33％i丕多)与用电解铬粉碎而成325目的金属铬粉末，用球磨机进行干式混合之后作为原料。添加1％～3％硬脂酸作为成型用润滑剂。用1 T／era2以上压力加压成型。将该加压成型粉末放进石墨盘里或坩埚里，用塔曼炉或感应加热炉，在氢气流(氢气露点在一35℃左右)中，加热至1500～1700℃，并保持l h，使铬进行碳化反应，生成碳化铬，经冷却，制得碳化铬。其反应式如下：

包装及贮运

用玻璃瓶包装，每瓶净重0．5kg或1kg，再集中于木箱内衬垫料。贮存于阴凉、通风、干燥的库房内，密封保存。不可与无机酸、碱和易燃物品共贮混运，搬运时要轻装轻卸，防止容器受损。

制备方法^【4】

通常工业上制备CrzC2粉末采用氧化铬粉末与碳粉混合后通过高温碳化制得。目前在制备碳化铬这块，人们已经研究出了多种方法:

(1) 美国公司通过高能球磨铬粉和石墨粉，在氩气保护氛围中，温度800C，碳化2h条件下得到Cr3C2粉末;

(2) 1996年在专 利CN1176224A中，汪兆全等人提出了采用Cr2O3为铬源，C作为还原剂，按照一定配比混合，按照-一定技术路线的方法，成功生产出含碳量大于12%，碳化率大于99%的Cr3C2粉末。该方法工艺简单，但原始粉末的粒度较粗，不利于碳化反应的进行。另外，碳化温度也较高，能源耗费也较大。而且最后产物粒度也达不到要求，达不到较好地抑制效果，不能满足工业中的应用;

(3) 2004年在专利CN1724349A中提出了一种制备纳米Cr3C2的方法:将Cr2O3溶解于溶度为10%-20%的有机物溶液中，然后利用离心喷雾千燥机进行喷雾千燥，得到含有铬以及游离有机物的疏松多孔的前驱体粉末。将此前驱体粉末放入氩气保护氛围中，在550'C左右进行焙烧，前驱体粉末分解出Cr2O3以及游离碳的混合粉末，然后再900-1000C下，通入CH/H混合气体，碳化60-90分钟即可得到粒度为0.1μm,晶粒尺寸为20-60nm的Cr3C2粉末。该方法有较低的碳化温度，较短的碳化时间等优点，但工艺较复杂，采用混合气体碳化，成本也较高;

(4) 2006年在专利CN100357187C中，郝俊杰等人采用一种比较创新的方法制备纳米Cr3C2。该方法用重铬酸铵、水合肼、酚醛树脂、纳米炭黑为原料，  制备方法为先合成非晶纳米Cr2O3，然后配制酚醛树脂乙醇溶液，将两者混合，球磨2-8h,  球磨后进行干燥，干燥后将粉末进行真空碳化，碳化后产物粉末再进行球磨过筛已达到相关要求。这种方法比较创新，产物粉末也达到纳米要求，但是原料、工艺都比较复杂，不利于大规模生产;

(5)法国学者在CH4/H2混合气氛中将亚稳铬氧化物进行特殊热处理得到了不同形貌的Cr3C2。具体方法是:将(NH4)2(C2O4)H2O与Cr(NO3)3混合在水溶液中，然后加热至60C得到(NH4)2[Cr(C2O4)3]溶液，冷却后，迅速加入有两种有机物混合而成的溶液，发生沉淀得到不同的氧化物前驱体，将此前驱体在90°C下烘千48h，然后置于330*C加热，前驱体分解得到CrOx,在CH4/H2气氛中碳化2h,碳化温度700C得到Cr3C2粉末。此方法也过于复杂428-34。

参考文献

[1]闵婷,高义民,李烨飞,杨莹,李瑞涛,谢小军.性原理研究碳化铬的电子结构、硬度和德拜温度[J].稀有金属材料与工程,2012,41(02):271-275.

[2]王海军主编,热喷涂技术问答,国防工业出版社,2006年04月第1版,第36页

[3]司徒杰生主编,化工产品手册  无机化工产品,化学工业出版社,2004年01月第1版,第793页

[4]郭文珺. 纳米碳化钒和碳化铬粉末的制备工艺及机理研究[D].南昌大学,2013.