六氯-1,3-丁二烯的制备及应用

背景及概述^[1][2]

六氯-1,3-丁二烯，简称HCBD，六氯-1,3-丁二烯的主要应用之一是作为氯气的溶剂，在0℃下氯气在六氯-1,3-丁二烯中的摩尔溶解度约为34％。同时许多其它含氯化合物也可以容易地溶解在六氯丁二烯的溶液中。作为溶剂，它对普通酸是不反应的，并且选择非亲核碱基，例如在FeCl₃催化甲苯氯化得到五氯甲苯过程中，溶剂选择六氯-1,3-丁二烯而不用四氯化碳的原因就在于FeCl₃溶于六氯-1,3-丁二烯而不溶于四氯化碳。同时鉴于六氯-1,3-丁二烯对氯化物的亲和性，也可用于含氯化合物的洗涤。

六氯-1,3-丁二烯还可用于合成其他产品，专利CN105348034公开了一种以六氯- 1,3-丁二烯为原料合成六氟-2-丁炔的方法，在常压下采用气相氟化法为循环氟化，避免了传统的高压调聚工艺路线，大大降低了工业安全生产的风险。专利CN106008147公开了一种以六氯-1,3-丁二烯为原料合成Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法，以六氯-1,3-丁二烯为原料，采用气相催化氯氟化分离得到2,3-二氯六氟-2-丁烯、液相脱氯得到六氟2-丁炔、再气相催化氢化共三步反应制备Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(Z-HFO-1336mzz)。采用六氟-2-丁炔催化加氢得到高选择性的Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。

制备^[1]

本发明CN201710325921.9公开了一种六氯-1,3-丁二烯的制备方法，以三氯乙烯和四氯乙烯为原料制备六氯-1,3-丁二烯，属于化工领域。技术方案是：以三氯乙烯与四氯乙烯为原料，以无水金属氯化物为催化剂，三氯乙烯与四氯乙烯脱氯化氢偶联反应得到六氯-1,3-丁二烯，反应物的转化率在20%~80%，六氯-1,3-丁二烯的选择性在20%~60%。本方法采用新路线，以三氯乙烯和四氯乙烯为原料直接制 备六氯-1,3-丁二烯,该方法工艺新颖，操作简便、能耗低、原子利用率高，反应物的转化率在20%~80%，六氯-1,3-丁二烯的选择性在20%~60%，有望应用于工业化生产。举例如下：

三氯乙烯：四氯乙烯按摩尔比1：3分别称取20.8g三氯乙烯和79g四氯乙烯于水热釜中，加入质量分数为20%的无水三氯化铝20g，在反应温度80℃条件下反应8h，三氯乙烯转化率为63%，六氯-1,3-丁二烯选择性为32%。

应用 ^[2]

1，1，1，4，4，4-六氟-2-氯-2-丁烯，分子式为CF3CCl＝CHCF3，是一种非常重要的有机含氟化合物，在催化加氢、碱洗脱去HCl条件下可以合成重要化工产品六氟-2-丁烯，六氟-2-丁烯的ODP值为0，GWP值很低，是第四代新型发泡剂和制冷剂，具有良好的市场前景。此外1，1，1，4，4，4-六氟-2-氯-2-丁烯还可以合成三氟乙酸等。CN201510639225提供了一条原料廉价且来源丰富、 工艺设备简单、高收率合成1，1，1，4，4，4-六氟-2-氯-2-丁烯的路线，该方法工艺简单、成本低、收率高，具有很好的工业应用前景，特别适合大规模工业化生产。

为了解决上述问题，本发明采用如下技术方案：一种气相合成1，1，1，4，4，4-六氟-2-氯-2-丁烯的方法，其特征在于：以气相六氯-1，3-丁二烯和气相氢氟酸为主要原料，在催化剂AlF₃、CrF₃、ZnF₂、SbF₃、SbF₅中的一种或一种以上混合物的作用下通入316L材质的不锈钢气相反 应器中连续气相氟化合成，控制反应温度为220～820℃，反应的停留时间为 0.1～10s，六氯-1，3-丁二烯和氢氟酸的摩尔比为1：6～14，将反应得到的产物经冷却、提纯、精馏后得到目标产物1，1，1，4，4，4-六氟-2-氯-2-丁烯。进一步，六氯-1，3-丁二烯和氢氟酸的反应是以AlF₃、SbF₅或SbF₃作为催化剂，在没有催化剂的条件下，六氯-1，3-丁二烯和氢氟酸的反应非常缓慢，甚至不反应，因此选择AlF₃、SbF₅或SbF₃的一种或几种作为催化剂可以明显加快化学反应速率。进一步，六氯-1，3-丁二烯和氢氟酸的摩尔比为1：8～12，六氯-1，3-丁二烯和氢氟酸的摩尔比影响反应的效果，氢氟酸与六氯-1，3-丁二烯的摩尔比过低，六氯-1，3-丁二烯的转化率低，反应不完全，原料有剩余，氢氟酸与六 氯-1，3-丁二烯的摩尔比过高，会产生高沸的副产物，使选择性降低，优选为1：8～12。

进一步，反应温度为240～420℃，六氯-1，3-丁二烯和氢氟酸的气相氟化反应，高温使液相的六氯-1，3-丁二烯转变为气相，也可以提高化学反应速率，有利于反应的进行，但反应温度过高，使反应不易控制，同时会生成一些高沸的副产物，使选择性降低，且不易精馏提纯；反应温度过低导致六氯-1，3-丁二烯不能被气化，化学反应速率也变慢，优选为240～420℃。进一步，反应的停留时间为0.5～5s，反应的停留时间过短，反应不彻底，转化率低；停留时间过长，易生产副产物，使选择性降低，精馏提纯也比较困难，优选为0.5～5s。进一步，六氯-1，3-丁二烯和氢氟酸的反应在气相中进行。本方法主要涉及的反应：

上述技术方案，具有以下有益效果：

1、原料来源丰富，比较廉价；

2、工艺简单，操作安全性高，产物纯度高；

3、反应条件温和且容易控制；

4、反应连续化大大提高了目标产物的收率和选择性，也拓宽了六氯-1，3- 丁二烯副产的处置途径。

主要参考资料

[1] CN201710325921.9 一种六氟-2-氯-2-丁烯的制备方法

[2] CN201510639225.6 一种气相合成1，1，1，4，4，4-六氟-2-氯-2-丁烯的方法