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六氯-1,3-丁二烯的制备及应用

发布日期:2018/12/4 9:33:34

背景及概述[1][2]

六氯-1,3-丁二烯,简称HCBD,六氯-1,3-丁二烯的主要应用之一是作为氯气的溶剂,在0℃下氯气在六氯-1,3-丁二烯中的摩尔溶解度约为34%。同时许多其它含氯化合物也可以容易地溶解在六氯丁二烯的溶液中。作为溶剂,它对普通酸是不反应的,并且选择非亲核碱基,例如在FeCl3催化甲苯氯化得到五氯甲苯过程中,溶剂选择六氯-1,3-丁二烯而不用四氯化碳的原因就在于FeCl3溶于六氯-1,3-丁二烯而不溶于四氯化碳。同时鉴于六氯-1,3-丁二烯对氯化物的亲和性,也可用于含氯化合物的洗涤。

六氯-1,3-丁二烯还可用于合成其他产品,专利CN105348034公开了一种以六氯- 1,3-丁二烯为原料合成六氟-2-丁炔的方法,在常压下采用气相氟化法为循环氟化,避免了传统的高压调聚工艺路线,大大降低了工业安全生产的风险。专利CN106008147公开了一种以六氯-1,3-丁二烯为原料合成Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法,以六氯-1,3-丁二烯为原料,采用气相催化氯氟化分离得到2,3-二氯六氟-2-丁烯、液相脱氯得到六氟2-丁炔、再气相催化氢化共三步反应制备Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(Z-HFO-1336mzz)。采用六氟-2-丁炔催化加氢得到高选择性的Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。

制备[1]

本发明CN201710325921.9公开了一种六氯-1,3-丁二烯的制备方法,以三氯乙烯和四氯乙烯为原料制备六氯-1,3-丁二烯,属于化工领域。技术方案是:以三氯乙烯与四氯乙烯为原料,以无水金属氯化物为催化剂,三氯乙烯与四氯乙烯脱氯化氢偶联反应得到六氯-1,3-丁二烯,反应物的转化率在20%~80%,六氯-1,3-丁二烯的选择性在20%~60%。本方法采用新路线,以三氯乙烯和四氯乙烯为原料直接制 备六氯-1,3-丁二烯,该方法工艺新颖,操作简便、能耗低、原子利用率高,反应物的转化率在20%~80%,六氯-1,3-丁二烯的选择性在20%~60%,有望应用于工业化生产。举例如下:

三氯乙烯:四氯乙烯按摩尔比1:3分别称取20.8g三氯乙烯和79g四氯乙烯于水热釜中,加入质量分数为20%的无水三氯化铝20g,在反应温度80℃条件下反应8h,三氯乙烯转化率为63%,六氯-1,3-丁二烯选择性为32%。

应用 [2]

1,1,1,4,4,4-六氟-2-氯-2-丁烯,分子式为CF3CCl=CHCF3,是一种非常重要的有机含氟化合物,在催化加氢、碱洗脱去HCl条件下可以合成重要化工产品六氟-2-丁烯,六氟-2-丁烯的ODP值为0,GWP值很低,是第四代新型发泡剂和制冷剂,具有良好的市场前景。此外1,1,1,4,4,4-六氟-2-氯-2-丁烯还可以合成三氟乙酸等。CN201510639225提供了一条原料廉价且来源丰富、 工艺设备简单、高收率合成1,1,1,4,4,4-六氟-2-氯-2-丁烯的路线,该方法工艺简单、成本低、收率高,具有很好的工业应用前景,特别适合大规模工业化生产。

为了解决上述问题,本发明采用如下技术方案:一种气相合成1,1,1,4,4,4-六氟-2-氯-2-丁烯的方法,其特征在于:以气相六氯-1,3-丁二烯和气相氢氟酸为主要原料,在催化剂AlF3、CrF3、ZnF2、SbF3、SbF5中的一种或一种以上混合物的作用下通入316L材质的不锈钢气相反 应器中连续气相氟化合成,控制反应温度为220~820℃,反应的停留时间为 0.1~10s,六氯-1,3-丁二烯和氢氟酸的摩尔比为1:6~14,将反应得到的产物经冷却、提纯、精馏后得到目标产物1,1,1,4,4,4-六氟-2-氯-2-丁烯。进一步,六氯-1,3-丁二烯和氢氟酸的反应是以AlF3、SbF5或SbF3作为催化剂,在没有催化剂的条件下,六氯-1,3-丁二烯和氢氟酸的反应非常缓慢,甚至不反应,因此选择AlF3、SbF5或SbF3的一种或几种作为催化剂可以明显加快化学反应速率。进一步,六氯-1,3-丁二烯和氢氟酸的摩尔比为1:8~12,六氯-1,3-丁二烯和氢氟酸的摩尔比影响反应的效果,氢氟酸与六氯-1,3-丁二烯的摩尔比过低,六氯-1,3-丁二烯的转化率低,反应不完全,原料有剩余,氢氟酸与六 氯-1,3-丁二烯的摩尔比过高,会产生高沸的副产物,使选择性降低,优选为1:8~12。

进一步,反应温度为240~420℃,六氯-1,3-丁二烯和氢氟酸的气相氟化反应,高温使液相的六氯-1,3-丁二烯转变为气相,也可以提高化学反应速率,有利于反应的进行,但反应温度过高,使反应不易控制,同时会生成一些高沸的副产物,使选择性降低,且不易精馏提纯;反应温度过低导致六氯-1,3-丁二烯不能被气化,化学反应速率也变慢,优选为240~420℃。进一步,反应的停留时间为0.5~5s,反应的停留时间过短,反应不彻底,转化率低;停留时间过长,易生产副产物,使选择性降低,精馏提纯也比较困难,优选为0.5~5s。进一步,六氯-1,3-丁二烯和氢氟酸的反应在气相中进行。本方法主要涉及的反应:

上述技术方案,具有以下有益效果:

1、原料来源丰富,比较廉价;

2、工艺简单,操作安全性高,产物纯度高;

3、反应条件温和且容易控制;

4、反应连续化大大提高了目标产物的收率和选择性,也拓宽了六氯-1,3- 丁二烯副产的处置途径。

主要参考资料

[1] CN201710325921.9 一种六氟-2-氯-2-丁烯的制备方法

[2] CN201510639225.6 一种气相合成1,1,1,4,4,4-六氟-2-氯-2-丁烯的方法