三唑磷的降解

背景^[1][2

三唑磷是广谱性硫逐式一硫代磷酸酯类杀虫杀螨剂。1971年联邦德国赫司特公司(Hoechst AG)首先开发。纯品为淡黄色液体，熔点2～5℃，对光照较稳定，在酸性或碱性介质中易分解。不溶于水，23℃时水中溶解度为39毫克/升，可溶于大多数有机溶剂。对高等动物毒性较高，大白鼠急性口服LD₅₀82毫克/千克；急性经皮LD₅₀1100毫克/千克。

对鱼类、蜜蜂有毒。三唑磷对害虫具有触杀、胃毒作用，兼具一定内渗作用。主要以乳油对水喷雾，用于果树、蔬菜、棉花、禾谷类作物，防治蚜虫、叶蝉、蓟马、鳞翅目幼虫、叶螨，还可防治土壤害虫，并兼治侵染叶部的线虫。

2007 年，JMPR 对农产品中的三唑磷残留进行了再评估，由于存在膳食风险或评估数据不足，该评估报告建议撤销国际食品法典中草莓、仁果类、洋葱、结球甘蓝、芽甘蓝、花椰菜、豌豆、蚕豆、菜豆、胡萝卜、马铃薯、大豆、谷物、糖用甜菜、咖啡豆、牛乳和牛肉中的三唑磷残留限量( MRL) 标准。除了应中国代表团要求暂时保留其在谷物中的MRL 外，撤销其他16 种( 类) 产品中三唑磷MRL 的建议均于2008 年被国际食品法典委员会( CAC ) 采纳。2010 年，JMPR 对稻谷中三唑磷残留的膳食风险再次进行了评估，结果认为其存在急性风险。

20 世纪90 年代以来，三唑磷在我国的应用范围迅速扩大，成为粮食、棉花和果蔬等作物上害虫防治的当家品种。然而，目前国内对三唑磷的广泛使用可能对人畜健康和环境带来的风险一直未进行系统、科学的评估。风险评估的缺失导致其风险管理难以到位，三唑磷对人畜健康和生态环境造成危害的事件时有发生。

应用^[3]

本品为广谱杀虫、杀螨剂，并能杀灭 线虫。对稻飞虱、螟虫、蚜虫、红蜘蛛、棉铃虫、菜 青虫、线虫等粮、棉、果、蔬菜的害虫有防治效 果。尤其对杀灭虫卵作用显著。

注意事项^[4]

(1) 本品不能与碱性物质混用，以免分解失效。

(2) 作物收获前一周内停止用药。

(3) 蜜蜂、蚕、鱼对该药敏感。

降解研究^[5]

1. 三唑磷的微生物降解

在研究潮滩沉积物对三唑磷的降解时发现，未灭菌的沉积物要比已灭菌的沉积物在降解三唑磷的能力上大得多，这说明环境中微生物具有对三唑磷的降解作用。用微生物降解法消除农药污染是一种理想可靠的环境污染清除方法，它相对于传统的物理和化学方法具有处理条件温和、成本低且不易造成二次污染的优点，但是它的研究目前均处于初步阶段，尚未实行产业化。

2. 三唑磷的水解

三唑磷的水解是其非生物降解的一个主要方面，目前关于三唑磷水解的研究主要集中在反应动力学、降解产物、途径及影响因素等方面。采用了不同的方法分析三唑磷在水体中的水解速率、水解半衰期及其水解的影响因素。

这些研究均表明三唑磷的水解符合一级反应动力学的特征，即三唑磷的降解速率与体系中三唑磷含量的一次方成正比。微分速率方程可表述为dc /dt=kC，移项积分后可得ln( c0 /ct) =kt，即三唑磷在水中的降解可用公式( 1) 来表达，三唑磷水解半衰期为t1 /2=ln( 2 /k)

式中：k—水解速率常数；t—反应时间；c0—三唑磷的初始浓度；ct—t 时刻的三唑磷浓度。三唑磷的水解速率受温度和pH 值的影响较大，在碱性条件下的水解速率明显大于中性及酸性条件下的水解速率，而高温条件下的水解速率远大于室温的水解速率。关于三唑磷水解机制方面的研究不多，采用GC-MS的方法，测定三唑磷降解产物，提出了在酸性和碱性条件下不同的水解途径。

3. 三唑磷的光降解

在处理生化反应难以降解的高浓度有毒有机化合物废水中，紫外光(UV) 的引入可大大提高其反应速率。光降解通常是指有机物在光能作用下，分子中的化学键断裂，形成异常活泼的中间产物———自由基，自由基再与溶剂或其他反应物作用得到光解产物，再逐步氧化生成二氧化碳、水及其他的离子，如硝酸根离子、磷酸根离子、卤素等。

在三唑磷光降解的研究中，主要分为光氧化降解和光催化降解。在光降解有机磷农药的过程中，加入相应的氧化剂或催化剂，也可使降解效果大大提高。

制备^[6]

国内先进的三唑磷生产大都采用二步法生产工艺。以盐酸苯肼为起始原料与尿素在催化剂作用下缩合制备1苯基氨基脲、1苯基氨基脲再加入过量甲酸进行环合后得到苯唑醇粗品，再经过滤、水洗后即得苯唑醇。

三唑磷中间产品苯唑醇在碱液中生成可溶性的苯唑醇钠，再与乙基氯化物在相转移催化剂作用下合成生产三唑磷，粗品三唑磷经脱溶后得到高纯度的三唑磷原油。二步法合成三唑磷生产工艺中存在收率不高，以盐酸苯肼计收率80%，三唑磷纯度只有85%；溶剂消耗量大，溶剂二氯甲烷消耗量100150kg/t三唑磷；苯唑醇废水中未反应完的甲酸含量高，甲酸含量325kg/t苯唑醇；三唑磷废水中未反应完的苯唑醇含量57kg/t三唑磷。

这些物质随废水排放不仅增加了未端废水处理的难度，也造成了资源的浪费。三唑磷生产过程中排放的废水含有三唑磷、苯唑醇、尿素、氯化铵、盐酸苯肼、甲酸等有毒有害物质，CODcr值较高，约有32634mg/L，pH值＜1。生产严重污染周边地表水体，对人、畜、农作物有一定的危害。 

有研究提供了一种三唑磷清洁生产工艺，步骤是：苯唑醇与乙基氯化物在催化剂作用下合成三唑磷，经分层、水洗分离水溶性物质后，再采用真空升膜分离器脱溶，回收溶剂。

三唑磷经静置分层、水洗产生的2#废水呈碱性，含有水溶性的苯唑醇钠，将2#废水与苯唑醇生产的1#酸性废水，混合，再加入酸调节pH值，生成不溶于水的苯唑醇固体，经离心分离回收苯唑醇，并产生3#废水。

由于1#废水中含有未反应的过量甲酸，甲酸在高温、硫酸环境下易发生分解反应，因此将3#废水加碱调节，再经蒸馏回收甲酸，同时产生4#废水；4#废水送入末端废水处理装置，处理达到国家废水排放标准后排放。

主要参考资料

[1] 中国农业百科全书·农药卷

[2] 张志恒, 袁玉伟, 郑蔚然, 等. 三唑磷残留的膳食摄入与风险评估[J]. 农药学学报, 2011, 13(5): 485-495.

[3] 实用精细化工辞典

[4] 农药经营使用知识手册

[5] 倪娜, 蒋伶活. 三唑磷降解的研究进展[J]. 环境与健康杂志, 2008 (1): 90-93. [6]  CN201210532736.4 一种三唑磷清洁生产工艺