N，N-二甲基甲酰胺的制备方法和回收方法

背景及概述^[1]

N，N-二甲基甲酰胺(缩写为DMF)，是一种无色、透明的液体，它极性强，毒性小，是一种很好的有机溶剂。随着生物药物的兴起，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)作为溶媒在原料药和药物中间体中的制备中得到广泛得应用。

作为重要的化工原料以及溶解能力强的"万能有机溶剂"，DMF主要应用于聚氯乙烯和聚丙烯腈等合成行业的洗涤固化剂、腈纶的干法纺丝生产、医药行业的药物合成中间体、农药行业的杀虫剂、染料行业的染料溶剂、电子行业中用于镀锡零部件的淬火及电路板的清洗等。其它行业还包括作为危险气体的载体、在气液色谱分析中用作固定相、药品结晶的溶剂、粘合剂等。DMF还可与许多物质如盐酸、三氧化硫、三氟化硼等形成络合物，也有非常重要的工业意义。DMF目前在中国最主要的应用是湿法合成革和腈纶的干法纺丝生产，由于国家对有毒化学试剂含量以及农药标准的提高，在农药行业的应用已经逐渐减少。DMF具有良好的热稳定性和化学稳定性，在无酸、无碱和某些卤化烃存在时，即使将其加热至沸点也不会分解。在350℃或更高温度下，DMF发生分解反应，生成一氧化碳和二甲胺，在含水溶液中沸腾时，DMF会发生水解，生成甲酸和二甲胺。

制备^[1-2]

报道一、

高纯N，N-二甲基甲酰胺的制备方法，其特征在于，提成步骤包括：

a.取废液N，N-二甲基甲酰胺，向其中加入体积浓度为30％的硫酸溶液，使pH值控制在6～8范围内；并与废液N，N-二甲基甲酰胺中的有机碱等杂质反应，使反应物从溶液中析出。

b.将上述调质得到的N，N-二甲基甲酰胺，预热到120℃，闪蒸罐真定空度30mmhg，进行闪蒸，去除低沸点的杂质和水。

c.将上述蒸馏得到的N，N-二甲基甲酰胺，预热到70℃，通入加热到90℃的空气，脱除残留的二氯甲烷、甲基叔丁基醚、水、游离胺。

d.将脱除金属离子处理后的N，N-二甲基甲酰胺减压精馏，精馏出液检测合格后装罐，充氮气保存，即得到纯度≥99.9％(wt)的药用级N，N-二甲基甲酰胺。

报道二、

一种色谱级N，N‑二甲基甲酰胺的制备方法，步骤如下：

(1)将原料N，N‑二甲基甲酰胺(含量约为99.5％)经过粒径为5mm～10mm的氢化钙吸附柱，装柱量为柱长的4/5，流速约为50mL/min，N，N‑二甲基甲酰胺原料与氢化钙充分接触，吸附其中的水分等杂质，待吸附出液检验合格(即流出液各项指标接近色谱级的技术指标要求，具体技术指标要求见表1。)后进入下步操作；

(2)将步骤(1)中吸附出液打入蒸馏釜，釜内加入5％的氧化铝(重量比)，预烧500～600℃，约1小时。在5～10mmHg压力下减压蒸馏，使N，N‑二甲基甲酰胺进一步脱水干燥并去除少量胺类杂质，弃去前馏分；

(3)将步骤(2)中蒸馏出液检验合格后收取成品，用0.45μmNYL微孔滤膜过滤于充有氮气的试剂瓶中保存，即得色谱级N，N‑二甲基甲酰胺。

报道三、

将甲醇气化后，在以铜为主体的复合型催化剂（相对于甲醇的用量为1wt%）上反应温度为220℃，压力为常压下，催化脱氢生成甲酸甲酯，再与二甲胺发生胺化反应，得到粗产品N,N-二甲基甲酰胺和甲醇，粗产品经精制后得到高纯N,N-二甲基甲酰胺。

报道四、

称取20g羟基磷灰石浸渍在48.6mmol·L-1的水合三氯化钌的溶液中，室温下搅拌20h，130℃干燥，350℃氢气气氛下还原3h，制得2wt％Ru-HAP；将2wt％Ru-HAP浸渍于一定体积、浓度为0.1M的硝酸铈水溶液中静置过夜，200℃下真空干燥，即得1wt％CeO2-2wt％Ru-HAP复合催化剂。成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，填充15mm床层，在4.0MPa的压力下，二甲胺的空速为200h-1，原料CO的流速为5mL·min-1。在200℃下反应，反应2h取样色谱分析，DMF(N,N-二甲基甲酰胺)的收率为75％。

回收方法^[5-6]

报道一、

从阿普唑仑中间体精制母液中回收N,N-二甲基甲酰胺的方法

具体步骤如下：

向500L反应釜中加入阿普唑仑中间体苯并二氮杂硫酮的精制母液200kg（含N,N-二甲 基甲酰胺140kg、水50kg、粗品约6kg、杂质约4kg），加入50kg的水，搅拌，有淡黄色阿普唑仑 中间体析出；过滤，回收阿普唑仑中间体4kg，得废液246kg，含有的N,N-二甲基甲酰胺、水、 少量高沸点杂质重量比约为3：2:0.1。

向废液中加入50kg二氯甲烷萃取，分出下层有机层。萃取3次，合并有机层，约 280kg。分出的水层100kg为废水，由污水处理厂进行处理。

向含N,N-二甲基甲酰胺的二氯甲烷萃取液加入25kg无水硫酸钠，常温常压搅拌干 燥6小时；过滤，得干燥后的萃取液270kg。

对萃取液进行分馏，先常压缓慢分馏，收集沸点为40℃以下的可回收利用的萃取 剂二氯甲烷123kg，回收率82%；再升温至50℃，减压蒸馏，收集含量在98%以上的N,N-二甲基 甲酰胺119kg，回收率85%。

报道二、

所获一批N,N-二甲基甲酰胺废水溶剂，经测定其中N,N-二甲基甲酰胺的浓度为40％，采用单一溶剂辛酸为萃取剂，从转盘萃取塔的下部进入，进料流量固定为10ml/min，废溶剂从萃取塔的上部进入，流量设定为20ml/min。设定筛板转盘萃取塔的转盘速度为40r/min，萃取温度为25℃，在萃取塔的顶部获得萃取相。将获得的萃取相进行精馏操作，从精馏塔的中部进入，控制操作压力为0.75atm，回流比设定为0.5。在此操作条件下，收集塔顶温度为140.8℃下的塔顶馏分。然后将获得的馏分分别通过脱水柱和脱色柱进行进一步的精制，最终获得高纯度的N,N-二甲基甲酰胺产品。经测定，产品中N,N-二甲基甲酰胺的纯度为99.94％，水分含量为376ppm，品质完全满足纺丝有机溶剂循环套用的要求，经物料衡算获得N,N-二甲基甲酰胺的回收率为97.2％。

参考文献

[1] [中国发明] CN201911297062.2 一种高纯N,N-二甲基甲酰胺的制备方法

[2] [中国发明,中国发明授权] CN201110440952.1 一种色谱级N,N二甲基甲酰胺的制备方法[3] [中国发明] CN201410810469.1 一种N,N-二甲基甲酰胺的合成方法

[4] [中国发明] CN201911133479.5 N,N-二甲基甲酰胺的制备方法

[5] CN201610701455.5 从阿普唑仑中间体精制母液中回收N,N-二甲基甲酰胺的方法

[6] [中国发明] CN201811248532.1 N,N-二甲基甲酰胺的萃取-精馏回收方法