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仲丁醇的制备方法与应用

发布日期:2020/10/24 7:56:57

背景及概述[1][2]

仲丁醇为无色液体,有薄荷样强烈香味。其能与醇、醚混溶, 稍溶于水。易燃。用途为:用于生产甲乙酮,也用作增塑剂、除草剂、溶剂、选矿剂等。由丁烯水合后分离而得。仲丁醇(SBA)又称第二丁醇、甲基乙基甲醇、另丁醇、2-丁醇,是一种无色透明的易燃液体,有类似葡萄酒的气味。SBA在工业上用作溶剂,与甲醇做共溶剂,可以作为提高汽油辛烷值的组分,还可用于生产增塑剂、选矿剂、除草剂等,但最主要的应用是生产甲乙酮,约占总消耗量的90%。

制备[1]

制备仲丁醇的传统工艺为硫酸间接水合法,该工艺过程包括酯化、水解、精馏和稀酸提浓4个工序。该工艺对原料正丁烯纯度要求不高,蒸汽裂解C4馏分及炼厂C4馏分均可为原料, 反应条件缓和,工艺简单、成熟。缺点是需消耗大量的硫酸和烧碱,污染严重, 反应选择性较低,正丁烯的单耗较高,生产成本高,设备腐蚀严重,需要使用耐酸材质等。直接水合法是在超临界的条件下,使用酸性阳离子交换树脂或杂多酸做催化剂,由正丁烯直接水合制得SBA。该工艺过程不消耗硫酸,无酸中和步骤, 无设备腐蚀,无大量废水生成,SBA选择性高达99%。不足之处在于正丁烯单程 转化率低,仅约6%,对原料要求比较严格,直接水合工艺使用的C4原料,若正 丁烯含量大于90%,则可能在高转化率下直接水合为SBA,正丁烯含量较低的B-B 级馏分若直接反应,会因其转化率低、循环率高而增加工程费用,因此应先进行 萃取蒸馏或用分子筛分离,预提纯以达到限度的降低生产成本的目的。

中国发明专利201210125734.3中公开了一种醋酸仲丁酯催化水解生产仲丁醇的方法,该方法包括以下步骤:以醋酸仲丁酯为原料,进行固定床连续催化水 解,催化剂采用市售的苯乙烯系列阳离子交换树脂催化剂,装填到串联列管式固 定床连续的管内,所述的串联列管式固定床包含多个完全一样的列管式反应器, 原料醋酸仲丁酯和水进入列管式反应器,在催化剂作用下连续催化水解反应生成 仲丁醇粗品,再经精制制得高纯度仲丁醇。该方法克服了丁烯直接水合反应制取仲丁醇转化率低的缺点,转化率大于95%,开拓了醋酸仲丁酯的新用途,解决了产品积压问题。但是该方法中,并没有涉及乙酸仲丁酯与仲丁醇的分离,同时,对于产品仲丁醇的精制,仅仅只是将得到的仲丁醇和水的混合物静置分层进行分离。

该方法中,由于该反应中,转化率为95%以上,并没有达到100%,因此,没有反应的乙酸仲丁酯会与水解反应得到的仲丁醇及未反应的多余的水形成三元 共沸蒸至塔顶,同时,水在仲丁醇及乙酸仲丁酯中均有一定的溶解量,通过简单的静置分层并不能达到很好的分离效果,分离后的仲丁醇中含量一定量的乙酸仲丁酯和水,得到的仲丁醇纯度并不会很高,同时,由于仲丁醇在水中有一定的溶解度,30℃时在水中的溶解度为18%,如果通过静置分层进行分离,废水中将带走大量的仲丁醇,这样并不经济。

中国发明专利201210349454.0中公开了一种利用阳离子交换树脂催化合成 仲丁醇的方法,该方法包括以阳离子交换树脂为催化剂,乙酸仲丁酯和甲醇为原 料合成仲丁醇。本发明采用的阳离子交换树脂催化活性高,选择性好,转化率可 达35%-50%,阳离子交换树脂对设备腐蚀小,容易回收重复使用,使用寿命长。 该发明中也没有公开反应后产物的分离方法。

中国发明专利201210278743.6中公开了一种合成仲丁醇的装置,所述装置包括反应精馏塔、醋酸甲酯精馏塔、蒸发器、甲醇精馏塔、仲丁醇精制塔、若干 冷凝器和若干用于连接的管道。该发明还提供了采用该装置合成仲丁酯的方法。 采用该发明提供的装置合成仲丁醇的方法,为连续反应精馏法,能有效提高反应 转化率、降低生产能耗,具有选择性高、腐蚀性小、产品易分离提纯的优点,可 实现连续化生产、保证产品质量稳定。该发明中,流程较长,得到的醋酸甲酯产 品为粗酯产品,质量分数在82%左右,纯度低,而仲丁醇精制塔中,由于仲丁醇 和醋酸仲丁酯能够形成共沸物,共沸物的沸点为99.6℃,而仲丁醇的沸点为99.5 ℃,所以,在该塔内,仲丁醇和醋酸仲丁酯并不能很好的分开,基本得不到高纯度的仲丁醇。

CN201510725722.8提供了一种制备仲丁醇的方法,该方法包括:

(1)将乙酸仲丁酯原料与水混合后送入水解反应器,经过水解反应得到仲丁醇、水、乙酸和乙酸仲丁酯的混合物;

(2)反应后的混合物送入脱酸塔的下部,经分离后的乙酸落入塔底,水、仲丁醇和乙酸仲丁酯形成的三元共沸物则蒸至塔顶,经冷凝后进入塔顶冷凝罐,经分层后的油相得到乙酸仲丁酯与仲丁醇的混合物,水相则返回反应系统进行循 环利用,其中,从脱酸塔侧线抽出乙酸仲丁酯、仲丁酯和水的混合物料,与水一起引 入到脱酸塔侧反应器中进行水解反应,脱酸塔侧反应器中获得的反应混合物与步骤(1)的水解反应器中经过水解反应得到仲丁醇、水、乙酸仲丁酯的混合物一 起引入到脱酸塔的下部;

(3)乙酸仲丁酯与仲丁醇的混合物送入仲丁醇精制塔中,同时加入共沸剂水,进行共沸精馏,水、乙酸仲丁酯和部分仲丁醇的共沸物蒸至塔顶,经冷凝后循环回反应系统,大部分的仲丁醇则落入塔底,从塔下部采出得到产品仲丁醇。

本发明克服了现有技术的不足,提供了一种采用乙酸仲丁酯水解制备仲丁醇的方法,该方法水解反应过程中,乙酸仲丁酯的转化率在60%以上,在99%以上,同时,脱酸塔塔底得到的乙酸纯度也较高,在96%以上,该方法分离仲丁醇的收率较高,在65%以上,该方法流程简单,操作简单,能耗也较低。

应用 [2]

甲乙酮又称2-丁酮(MEK),是一种优良的有机溶剂,主要用于润滑油脱蜡、涂料工 业及多种树脂溶剂、植物油的萃取过程及精制过程的共沸精馏,其优点是溶解性强,挥发性比丙酮低,属中沸点酮类溶剂。甲乙酮(MEK)还是一种重要的有机化工原料,主要用作医药、 染料等精细化学品的生产原料,在电子工业中用作集成电路光刻后的显影剂。提供一种在现有仲丁醇气相脱氢制备甲乙 酮工艺中,提高仲丁醇转化率的方法,根据本发明的方法,仲丁醇的转化率可提高至95%以 上,甲乙酮的选择性高达99.9%。

为了实现上述目的,CN201610743780.8提供了一种仲丁醇脱氢制备甲乙酮的方法,该方法包括,在180~280℃、0~1.0MPa的反应条件下,在乙酸仲丁酯的存在下让仲丁醇在脱氢反应器中进行反应而得到含有甲乙酮的混合物。本发明克服了现有技术的不足,提供了一种提高仲丁醇气相脱氢制甲乙酮方法中仲丁醇转化率的方法,根据本发明的方法,仲丁醇的转化率可由原来的80%左右提高至 95%以上,甲乙酮的选择性高达99.9%,原料的利用率大大提高。

主要参考资料

[1] 简明精细化工大辞典

[2]CN201510725722.8 一种制备仲丁醇的方法

[3] CN201610743780.8 一种仲丁醇脱氢制备甲乙酮的方法

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