仲丁醇脱氢制甲乙酮的Cu-ZnO催化剂之一

目前国内外工业上MEK的生产大多数是通过SBA催化脱氢实现的，比较成熟的MEK生产工艺是首先将正丁烯水合生成SBA，然后由SBA脱氢制取MEK。该工艺采用的催化剂主要是铜基催化剂，包括Cu/ZnO、Cu/Al2O3、Cu-ZnO/Al2O3、Cu/SiO2和Cu/Cr2O3等。但是采用含有酸性位的Al2O3和SiO2作为载体时，SBA容易发生分子内脱水生成丁烯，降低了MEK的选择性；虽然Cr2O3的酸性稍低于Al2O3，但是Cr2O3中的Cr是一种有毒的重金属，对人体和环境会造成严重危害。因此，选择一种酸碱强度适宜的环保材料作为铜基催化剂的载体尤为重要。

ZnO是一种优良的半导体，具有良好的表面电子性质，同时拥有中等强度的Lewis碱性中心，是良好的催化剂载体。以ZnO为载体制备的铜锌催化剂用于CO2和CO加氢合成甲醇反应的研究颇多，然而对Cu和ZnO在该反应过程中的作用机理备受争议，至今没有达成一致的观点。在合成甲醇反应中，杨上闰等认为ZnO进入CuO的晶格形成了具有精细分散CuO微粒的(CuZn)O固溶体；Fujitani和Spencer等人观察到在反应过程中铜锌催化剂表面形成了具有高活性的CuZn合金；Spencer发现ZnO与Cu之间存在氢溢流现象；Nakamura等认为Cu+-Zn-O是CO加氢合成甲醇的活性中心；MartaSantiago等研究发现，不仅Cu对CO2加氢合成甲醇有活性，而且ZnO对反应中间体甲酸甲酯分解转化成甲醇也具有催化活性。尽管铜锌催化剂能够催化加氢和脱氢两个反应过程，但是它在两反应中的作用可能不同，且国内外对其催化醇类脱氢反应有了较多研究，却对脱氢反应的催化作用尚不清楚。本文以SBA脱氢反应为例，采用共沉淀法和机械混合法制备了铜锌催化剂，研究了该催化剂各组分的作用和ZnO量对前体的影响，通过SBA催化脱氢反应测试筛选了的Cu/Zn，并比较了Cu0比表面积与SBA催化脱氢活性的关系。

分别配制250mL浓度为1mol/L的Cu(NO3)2和250mL浓度为1mol/L的Zn(NO3)2溶液，然后将该两种溶液均匀混合，以500mL浓度为2mol/L的Na2CO3溶液作为沉淀剂采用并流法在70℃中性条件下沉淀。沉淀完成后，母液于70℃陈化4h，随后经过滤并用蒸馏水洗涤沉淀物数次至沉淀上层清液电导率为20μS/cm。将已洗涤过的沉淀转入烘箱内于120℃干燥4h，再转移到马弗炉中400℃下焙烧4h，焙烧后的催化剂粉末需经过压片、粉碎、过筛得到20～40目的催化剂颗粒备用。通过共沉淀法制备并经洗涤、焙烧分别制得CuO和ZnO粉末，按60%CuO和40%ZnO的比例机械混合，再经压片、筛分等过程制备20～40目的铜锌催化剂颗粒备用。催化剂命名方式以制备方式和金属氧化物质量分数标注，如共沉淀法制备的CuO和60%CuO-40%ZnO简记为CPCu和CP60Cu-40Zn，机械混合法制备的60%CuO-40%ZnO简记为PM60Cu-40Zn。

XRD图谱在D/max-3C型（日本理学）X射线衍射仪上对样品进行测定，铜靶Kα1射线，管电压为40kV，管电流为30mA，扫描范围为5°～60°，扫描类型为连续扫描，扫描速度为2°。

TPR测试在常规的程序升温还原装置上完成，试样量均为0.01g。测试前，在300℃下用N2吹扫60min以除去催化剂表面气相杂质，然后降至室温，样品改通5%H2-N2混合气从室温以10℃/min升至300℃，以ShimadzGC-8A记录TPR曲线。

Cu0比表面积通过N2O吸附分解测定。样品前期处理同TPR测试，经还原后于80℃下定量脉冲（每次0.08mL）注入N2O气体，直至吸附峰达到饱和为止。Cu0与N2O发生化学计量反应。

2Cu(s)+N2O(g)=Cu2O(s)+N2(g)（1）通过吸附的N2O气体量并按上述化学计量反应计算CuO有关物理性质。

催化剂活性测试在连续固定床反应器中进行。称取催化剂样品1g放置于不锈钢管式反应器中央，上下两段均用惰性石英砂填充，反应温度通过置于催化床层中央的热电偶测定。反应前催化剂须在270℃、0.2MPa的5%H2-N2混合气氛围下还原4h，然后在常压240℃下反应10h。原料SBA通过P230恒流泵（大连依利特分析仪器有限公司）注入反应器中。反应产物经冷却后收集产物，并测定尾气量。液相产物、气体产物通过ShimadzGCMS2010完成产物定性分析，并采用装有PEG-20M毛细管柱的ShimadzGC-14C气相色谱完成定量分析。