四羰基二氯化二铑的制备和应用

背景及概述^[1]

四羰基二氯化二铑是分子式为[Rh(CO)2]Cl2的金属催化剂，可由氯化铑和一氧化碳气体反应制备得到。有文献报道其可用于制备乙酰丙酮三苯基磷羰基合铑。铑化合物作为贵金属均相催化剂，已广泛用于氢甲酰化、加氢、羰基合成等重要的化工过程中。国内外大型石油化工企业的羰基合成醇(主要是丁/辛醇)装置大都采用低压丙烯氢甲酰化工艺，该工艺的核心是铑催化剂，而作为易于运输和储存的商业化产品，通常以铑派克——乙酰丙酮三苯基膦羰基合铑作为羰基合成醇化工过程的催化剂。

制备^[1]

合成四羰基二氯化二铑，RhCl3·3H2O+CO→Rh2Cl2(CO)4+COCl2

将适量的三水合氯化铑结晶用研钵磨成30-100目的细粉，将之均匀地铺在一玻璃反应管中的砂芯上，所述玻璃反应管的长径比一般需要≥15，例如长度30cm、直径2cm；给所述玻璃反应管中接通一氧化碳气源，先在室温下通气5-10分钟以驱赶玻璃反应管中残余的空气，然后将玻璃反应管的下端部浸入受热的油浴中，并使玻璃反应管外部油浴液面高于所述砂芯上的反应层；持续通入一氧化碳气体，所述三水合氯化铑结晶粉料逐渐升华，并逐渐有橙红色针状结晶冷凝在所述玻璃反应管的内管壁上(可根据需要间隔一段时间(10-20分钟)将玻璃反应管上端口中的磨口塞打开，用吸水棉将玻璃反应管内管壁上的水珠吸干)；待反应结束后，所述砂芯上应几乎无反应物残留，此时可关闭一氧化碳气源并将玻璃反应管从油浴中取出，打开磨口塞，用刮勺将玻璃反应管内管壁上的橙红色针状结晶刮下收集，即可得到四羰基二氯合二铑，其熔点为124℃。

反应注意事项：

1、所述三水合氯化铑结晶一定要研磨得足够细，否则粗大的结晶或块状物会造成反应效果差；

2、加热油浴的温度不能超过100℃，否则会产生黑色的无水氯化铑，而无水氯化铑是不能发生反应的，但油浴温度也不能过低，否则反应速度很慢，一般控制在80-90℃为宜；

3、通入所述玻璃反应管中的一氧化碳的气流速度要均匀恒定，一般在所述玻璃反应管与气源之间设置鼓泡器，并使一氧化碳在鼓泡器中保持2-3个泡/秒的通气速度向所述玻璃反应管中通入；

4、在所述磨口塞上连接一尾气吸收瓶，并在尾气吸收瓶中放置浓度为25％的氨水溶液，从所述玻璃反应管中排出的反应尾气通入所述氨水溶液中，进而吸收反应产生的剧毒光气(COCl2)；

5、以上反应需要在通风良好的环境中操作，有专门的通风柜或强力排风系统以确保安全生产；

6、若有橙红色针状结晶凝结在所述磨口塞中或玻璃反应管中刮取不到的地方，则可使用无水正己烷冲洗；使用的正已烷必须是严格除水的，可用五氧化二磷对正乙烷进行回流后蒸馏收集；

7、一般情况下，上述制备方法得到的橙红色针状结晶的纯度足够满足后续的合成，但是若要进一步纯化可采用无水正已烷重结晶或在0.1mmHg及80℃下真空升华，实现进一步提纯；

8、反应收得的橙红色针状结晶在空气中稳定，但对潮气有些敏感，因此将之储存在干燥器中。

应用^[1]

四羰基二氯化二铑制备乙酰丙酮三苯基磷羰基合铑的方法如下：

步、合成乙酰丙酮羰基合铑，

Rh2Cl2(CO)4+acac→Rh(acac)(CO)

将二氯四羰基合二铑(2.4g)、乙酰丙酮(6mL)、碳酸钡(8g)的混合物溶解在石油醚(200mL，60-90℃沸程)中加热回流1周，冷却后过滤，将滤液放置在旋转蒸发仪上经过蒸发后除去溶剂得到具有红绿二色性的结晶，所述红绿二色性的结晶即为乙酰丙酮羰基合铑，其熔点为155℃。

注意事项：

1、将二氯四羰基合二铑、乙酰丙酮、碳酸钡的混合物溶解在石油醚中，并在高纯的氮气气流气氛下对溶解有混合物的石油醚进行加热回流1周；

2、石油醚溶剂在使用前应在超声波清洗槽中超声脱气30分钟以上，以除去溶剂中的残余氧气；

3、过滤后的结晶在空气中性质稳定，可以长期保存，但建议还是在干燥器中保存，产物不能在真空中干燥，容易升华；

4、反应中的乙酰丙酮不能过量，否则会有副产物生成。

第二步、合成乙酰丙酮三苯基磷羰基合铑(铑派克)，

Rh(acac)(CO)+PPh3→Rh(acac)(CO)PPh3

在室温下，将乙酰丙酮羰基合铑(0.2g)溶解在苯溶液(10mL)中，将三苯基磷(0.8g)溶解在苯溶液(10mL)中，然后将乙酰丙酮羰基合铑的苯溶液缓慢地滴加到三苯基磷的苯溶液中，待一氧化碳气泡不再产生后将反应液过滤，滤饼用适量的乙醚洗涤，可得到黄色微晶，将黄色微晶在空气中自然晾干，即得到乙酰丙酮三苯基磷羰基合铑，其熔点为175℃。

注意事项：如果得到的产物(黄色微晶)的外观颜色偏暗，则可用适量的丙酮重结 晶，也可以在硅胶柱色谱上用氯仿为淋洗剂进行洗脱纯化。

与现有技术相比，本方法的有益效果是：

一、本方法的乙酰丙酮三苯基磷羰基合铑的合成工艺操作简单，而且合成产率高，成品的纯度高，产物单程总收率(以金属铑)可达90％以上，产物纯度达99％；

二、本方法的合成过程中，工艺完善，且反应条件要求并不苛刻，容易实现，因此可适用于大产量的工业化应用。

参考文献

[1][中国发明]CN201611015741.2乙酰丙酮三苯基磷羰基合铑的合成工艺