简单铑催化剂——四羰基二氯化二铑

研究背景

铑催化剂是以铑为主要活性组分的贵金属催化剂，具有反应条件温和、高活性和高选择性等良好的催化性能，在催化加氢、氢甲酰化、取代反应、羰基化、异构化、硅氢加成、聚合、生物医药和催化剂中间体领域中均有一定应用，具有很大的发展潜力[1]。在此之中，四羰基二氯化二铑是由三氯化铑水合物与一氧化碳反应制得的铑催化剂，常温常压下，其性状为桔红色粉末。

性质

四羰基二氯化二铑的分子式为Rh₂(CO)₄Cl₂，分子量为388.76，分子由两个平面Rh(I)中心组成，它们通过两个桥接氯配体和四个CO配体连接。X射线晶体学显示两个Rh(I)中心是正方形平面，两个RhCl₂平面之间的二面角为53°，两个铑原子之间没有成键。

四羰基二氯化二铑在干燥空气中稳定，遇水汽易潮解，可溶于非极性有机溶剂。在空气中，特别是温度较高时易升华，易溶于大部分有机溶剂（除脂肪烃外），当时间暴露于空气会分解为不溶解的褐色物质。四羰基二氯化二铑与三苯基膦反应，会失去部分一氧化碳配体，生成羰基双三苯基磷氯化铑：Rh₂Cl₂(CO)₄ + 4PPh₃ → 2RhCl(CO)(PPh₃)₂ + 2CO。此外，四羰基二氯化二铑还能与氯离子和乙酰丙酮发生反应。

四羰基二氯化二铑的熔点为124-125℃，在石油醚（沸点40-60℃）或己烷中红外光谱羰基特征频率如下：2105（中）、2089（强）、2080（很弱）、2035（强）和2003（弱）cm^-1。

应用

四羰基二氯化二铑作为简单铑簇络合物，本身是有机合成工业加氢、氢甲酰化、碳基化和烯烃低聚等优良催化剂，其中一些可用于均相催化。例如，有机合成领域提供了一种新型5-三氟甲硫基-1,4,5-三取代的-1,2,3-三氮唑的制备方法。在四羰基二氯化二铑催化剂作用下，催化三氟甲硫基取代的内炔烃类化合物与叠氮反应。反应温度为25℃～80℃，反应时间为12h～24h，可制备得到收率不低于71%的5-三氟甲硫基-1,4,5-三取代的1,2,3-三氮唑。该制备方法反应条件温和，绿色，反应效率高，更适合规模化生产要求，制备得到的5-三氟甲硫基-1,4,5-三取代的1,2,3-三氮唑类化合物具有潜在的生理活性[3]。此外，它也是合成其它铑络合物，特别是合成高级铑族[如Rh₄(CO)₁₂，Rh₆(CO)₁₆]中间体[3]。

在废水处理领域中报道了一种去除废水中卡马西平的处理系统，包括pH调节池，粗格栅，斜板沉淀池，生物聚合反应器，高压放电有机铑催化聚合反应槽，净水池，弱硝化棉烘干成形系统等。该系统创造性的采用了物理手段，化学方法与微生物处理相结合的技术路线，通过能量效应与聚合催化效应的直接作用，高压电弧所产生的高能量被N,N-二烷基脲吸收，其中的胺根和羰基的化学键受到能量激发处于不稳定状态，并在四羰基二氯化二铑的表面催化作用下发生键断裂并重组，最终发生聚合反应生成硝酸纤维素颗粒物，(弱硝化棉)，从而实现氮元素资源的回收利用[4]。

有关研究

采用2-乙烯吡啶-丁烯酮共聚物为配体，与四羰基二氯化二铑形成顺二羰基铑(I)配合物(PYBRh)用于催化甲醇羰基化制备乙酸和乙酸酐的反应动力学研究。结果表明，其对反应物甲醇和一氧化碳均为零级反应。在一定范围内，对高分子铑催化剂及助催化剂碘甲烷均为一级反应，极性溶剂的加入可以提高甲醇羰基化速度。通过实验结果计算其反应活化能，活化熵和热焓研究证明其反应机理与小分子铑催化剂相似[5]。

参考文献

[1]胡保利.铑催化剂的应用研究进展[J].广东化工,2023,50(13):97-98+125.

[2]宋汪泽,董锟,李明,等.一种新型5-三氟甲硫基-1,4,5-三取代的1,2,3-三氮唑的制备方法:CN201811403586.0[P].CN109320469A.

[3]二氯四羰基二铑.北京市,中国石化北京化工研究院,2004-01-01.

[4]林权豪.一种去除废水中卡马西平的处理系统:CN201710728210.6[P].CN107285577B.

[5]潘平来,柳忠阳,黄茂开,等.高分子铑配合物(PYBRh)催化甲醇羰基化为乙酸和乙酸酐的动力学研究[J].分子催化, 1995(2):97-104.DOI:CNKI:SUN:FZCH.0.1995-02-002.