甲基异丙基酮的应用

背景及概述^[1,2]

甲基异丙基酮(Methylisopropylketone，以下简称甲基异丙基酮)，化学名3－甲基－2－丁酮，是一种无色透明，具有芳香气味的精细化工中间体和高档溶剂，广泛应用于合成染料、医药、农业以及有机溶剂等。据不完全统计，我国甲基异丙基酮长期依赖进口，近年进口量均在1500t/a左右;我国甲基异丙基酮总产能约2600t/a，总需求量为3500t/a，随着经济的发展，预计我国哦甲基异丙基酮的需求量将达到4500～5000t/a，前景乐观。甲基异丙基酮（甲基异丙基酮）主要应用于染料中间体的制备、润滑油脱蜡、萃取分离贵重金属钽和铌、二价钴的萃取、松香萃取剂、黏合剂、密封剂、羊毛防缩剂、色谱分离剂、乳液聚合助剂、有机合成原料、处理含铬废水等。并在香料、选矿、电子等行业中有广泛的应用，合成食品添加剂环糊精、吡咯乙氧磷羟丁酸，用于信息用光敏、压敏染料、农药，特别是新型高效除草剂、医药原料等。目前我国对甲基异丙基酮的需求量为2500吨/年，而国内年需求量远远超过我国国内的生产量，绝大部分由国外进口，如由美国、德国、日本进口。因此研究开发合成甲基异丙基酮的新工艺，可以改善我国每年大量依赖国外进口的现状，还可以促进国内精细化学品工业的蓬勃发展，具有深远意义。

甲基异丙基酮的生产方法 ^[1,3,4]

工业化生产

目前国内外合成甲基异丙基酮的工业化生产方法可以划分为以下几条路线。

1. 酸-酸法

两种不同的羧酸，在适当的催化剂作用下，以较高的转化率和选择性获得不对称脂肪族酮。其反应原理见式（1）。

与此同时，同一种羧酸之间也能产生缩聚反应，从而生成对称酮 R1—CO—R1和 R2—CO—R2。例如，德国康德斯塔公司采用此法[3]，将乙酸与异丁酸进行缩合脱羰、脱水反应，然后精制即得产品。该法关键在于选择适当的工艺条件及能生成不对称酮的选择性高的催化剂。该工艺反应温度为440 ～ 450  ℃，异丁酸与乙酸的合理投料比应为 (1∶1.2)～(1∶2.5)（摩尔比）。由于该酮化反应是一种脱羰脱水反应，而且反应温度较高，应选用催化活性高、耐热并可再生的负载型催化剂。其反应式见式（2）。由于此法所需反应温度较高，能耗较大，成本较高。

2  甲基乙基酮甲醇法

甲基乙基酮和甲醇在350～500℃条件下，是450～480℃、0.1～2.0MPa，气体状态，用铈、铬、铁、镁及锰的氧化物作催化剂进行反应，得到甲基异丙基酮。甲基乙基酮与甲醇摩尔比为1∶1，在水存在条件下进行操作，当72g甲基乙基酮、32g甲醇、18g水的混合物在550℃温度下反应，甲基乙基酮的转化率为52%，生成甲基异丙基酮的收率为21.5%，相当于41.3%的选择性。当72g甲基乙基酮、64g甲醇、18g水的混合物于823K温度下反应，甲基乙基酮的转化率为78%，生成甲基异丙基酮的收率为22.6%，选择性达到29.3%。

式（3）的反应机理如下：在碱的作用下甲基乙基酮先脱质子生成碳负离子，后者再与甲醇中的碳原子发生亲核加成反应而生成羟基酮，再在酸性催化剂作用下脱水生成β-不饱和酮，再由Pd催化加氢生成目的产物。

3异丁醛法

首先制备催化剂。以25%氨水加入20%硝酸氧锆水溶液中，形成凝胶状物质。放置过夜，经过滤、水洗、干燥（110℃），300℃下热处理1h后在600℃下处理3h，压成3mm×3mm的片，将30g制得的氧化锆催化剂填充入φ23mm×630mm的石英管中。另一种方法是将适量硝酸镁加入27%的氯氧化锆水溶液中，令Mg∶Zr原子比为0.02，然后再加入浓氨水处理，方法同上。将组成为乙酸13.6g/h、异丁醛18.6g/h、水9.3g/h、氮气2.4L/h的混合物预热到350℃，然后通入反应段，在450℃下反应，反应器冷凝后，得到含甲基异丙基酮的混合酮，再经分离可得甲基异丙基酮纯品，选择性可达48.1%。其反应式见式（8）。

目前世界上甲基异丙基酮主要的工业化生产工艺如表 1 所示。

表 1   目前世界甲基异丙基酮工业化主要生产工艺

实验室合成实验室合成甲基异丙基酮主要有异戊二烯加水合成、异丁酸与乙酸合成、甲醇与甲基乙基酮反应3种。

甲基异丙基酮的应用^[1]

1.染料中间体的制造甲基异丙基酮是一种新型的亟待开发的精细化学品，主要用于合成阳离子染料中间体l,3,3-三甲基-2-亚甲基吲哚啉（三培司），可由甲基异丙基酮经三步反应制得，用甲基异丙基酮作原料与环己基胼反应制腙，后在乙酸介质中用氯化锌作催化剂，经脱氨环化得3H-吲哚，最后经甲基化制得三培司。将三培司进一步加工制得阳离子桃红FG、艳红5GN及光敏变色物质。

2.润滑油脱蜡甲基异丙基酮还是润滑油脱蜡的较好溶剂。现行的润滑油脱蜡工艺有4种：①溶剂法；②分子筛催化法；③先溶剂法后催化法脱蜡；④尿素法。现以先溶剂法后催化法脱蜡为例：以甲基异丙基酮和甲苯的混合溶剂代替常用的甲基乙基酮芳烃混合溶剂，可以节能。原因之一是甲基异丙基酮从26.7℃加热到它的沸点所需的热量较少，与低碳酮，如丙酮、甲基乙基酮相比，甲基异丙基酮的蒸发热较小。与高碳酮，如甲基丙基酮相比，甲基异丙基酮的沸点较低。这就意味着从部分蜡油中和从含腊组分中逐出溶剂所需能耗较少。原因之二是甲基异丙基酮与芳烃的混合度较高，所以混合溶剂中芳烃的比例可减少，溶剂总量也随之减少，导致溶剂回收的能耗下降，并方便了冷冻、过滤、脱蜡等操作步骤。

3.萃取分离贵金属钽和铌含钽和铌的HF-HCP水溶液与相同物质的量的甲基异丙基酮在单极脉冲塔中萃取，可从有机相中得到纯度大于95%的钽和铌，分离因子可达1700～2400，比现有的HF-H2SO4-甲基异丁基酮系统为优。

4.二价钴的萃取甲基异丙基酮可用于从HClO-NaCNS溶液中萃取二价钻。经实验，甲基异丙基酮的萃取量大于乙烷、二乙醚、乙醇的萃取剂，但稍逊于甲基异丁基酮和二异丙基酮。

5.松香萃取剂用甲基异丙基酮从松木中萃取松香，允许木材含水分高、颗粒大，比用苯萃取率高7%，产品色浅，还可避免不溶性树脂及非松香物（如糖、酸、醛）等进入成品，还可减轻对设备的腐蚀。

6.黏合剂由甲基异丙基酮20%～40%（体积分数，下同），丁二烯共聚物60%～80%，其黏度大于100。当与25%～75%的纤维素混合物，如乙酸纤维素、苯基、硝基纤维等混合，并溶于挥发性酮或树脂中构成极佳的黏合剂，可黏接木材、皮革、塑料、玻璃、金属等。

7.密封剂二甲基丙烯酸四乙二醇酯在有空气存在时很稳定，一旦排除空气，即迅速固化，该固化过程可借甲基异丙基酮和有机胺之催化作用加速，甲基异丙基酮用量为2%～10%。

8.羊毛防缩剂二烯丙基二甲基氯化铵与甲基异丙基酮反应物可作为羊毛织物防缩剂。羊毛织物经三轮洗涤、干燥，每轮后再在肥皂水中洗1h，经处理的羊毛织物收缩率仅为8.7%。

9.色谱分离剂以甲基异丙基酮-乙酸（30∶3）混合溶液可使多磷脂组分的纸色谱分离极佳，在单维色谱中使溶血卵磷脂、硝磷脂、磷脂酰乙醇胺、卵磷脂、磷脂酸等得到很好的分离。

10.乳液聚合助剂苯乙烯和双富马酸脂（2-乙基己基）的乳液聚合中，以甲基异丙基酮为溶解度改性剂，可使含碳原子个数为20～24的共聚物顺利地进行乳液聚合，含碳高的产物可不加增塑剂即具极好的成膜性能，所得的白色乳胶不含不需要的油状絮凝物。

11.有机合成原料醛和短链酮在钴、镍或氧化锌触煤（以A12O3为载体）催化下，可制得长链的饱和酮，例如甲基异丙基酮与丁醛可合成2-甲基-3-辛酮，无不饱和酮副产物生成。

12.处理含铬废水在0～3mol/LHCl的水溶液中，用同体积的6种溶剂对某种六价钴离子进行萃取，并计算出各自的分配系数，其结果是用甲基异丙基酮萃取时的分配系数，即其除尽水溶液中六价钻离子的能力最强。

13.其它的重要应用除以上提及的用途外，甲基异丙基酮和二乙基酮在其它领域尚有许多非常重要并广为人知的应用，包括：在香料、选矿、电子等行业中有广泛的应用；合成食品添加剂环糊精、吡咯乙氧磷羟丁酸；用于信息用光敏、压敏染料、农药，特别是新型高效除草剂、医药原料等。

甲基异丙基酮的总结^[1]

甲基异丙基酮是一种市场前景较好的有机中间体，针对它的合成工艺路线，可以看出酸-酸法是主要生产途径，但这种制备方法虽然可以得到高的收率，同时也存在原料价格高和反应过程中要失去一分子的二氧化碳和一分子的水使质量收率降低的缺点。而甲基乙基酮法也存在一定缺陷，主要是催化剂的活性比较低，反应温度过高，操作不够方便、能耗偏大，选择性也有待进一步提高。因此如何改进现有工艺，并积极探索新的合成路线成为亟待解决的问题，应当引起重视。

参考文献

[1]   胡淼，朱志庆，徐泽辉．甲基异丙基酮的合成与应用[J]．化工进展，2010，29（z2）：316-320．

[2]   董金锋，孟锡锋，商志才．甲基异丙基酮的合成研究进展[J]．化工时刊，2012，26（9）：49-51．

[3]   朱瑞华. 甲基异丙基酮合成工艺的研究[J]. 江苏化工,1999(06):23-25．

[4]   胡淼．异戊二烯水合制备甲基异丙基酮[J]．华东理工大学，2011（期缺失）：页码范围缺失．