棕榈酸甲酯的制备及应用

背景及概述

十六酸甲酯，也称为棕榈酸甲酯。棕榈酸甲酯是表面活性剂及其他精细化工产品的原料，是制造乳化剂、湿润剂、稳定剂、防锈剂和增塑剂的优良中间体，也可用于生物间信息素、生物柴油、化妆品原料和制备植物杀螨剂等。

制备^[1]

目前，棕榈酸甲酯的获取方法主要有两种，一是在碱性催化条件下，棕榈油与甲醇通过酯交换反应制备脂肪酸甲酯混合物，用于生物柴油；二是以浓硫酸为催化剂，棕榈酸与甲醇直接脱水酯化制备棕榈酸甲酯。在直接酯化法中，浓硫酸对设备腐蚀严重，产品不易分离，后处理工序复杂，且废水对环境造成严重污染，另外在反应过程中由于浓硫酸的强氧化性很容易造成产品颜色加深。

因此，近年来人们开发了一系列环境友好的催化剂以替代硫酸，以及多种过程强化技术以提高酯化率，例如磷钨酸铈、改性SBA-15 分子筛、离子液体、Ti/Si 固体酸、NKC-9 型树脂、CaCl₂ 脱水、过量甲醇脱水，微波技术等。分子筛吸附脱水技术成熟，易于推广使用，丁斌等在催化酯化―分子筛吸附脱水联合工艺制备酯类 产品方面做了一些研究。棕榈酸来自于棕榈油的精制过程，是一种产量巨大、价廉易得的原料。因此，刘群等使用棕榈酸和甲醇为原料，NKC-9 型树脂为催化剂，采用3A 分子筛外循环吸附脱水技术合成低色泽高品质的棕榈酸甲酯。

1 树脂的预处理

将阳离子交换树脂用无水乙醇洗涤至无色，用蒸馏水冲洗 5~7 次，用 2% 稀盐酸溶液浸泡 12 h，再用蒸馏水洗涤多次（用硝酸银测定，直至溶液中无氯离子为止）。洗涤完毕后，于 80~90 ℃烘干至恒重。

2棕榈酸甲酯的制备

向带有搅拌器、气相冷凝器、分水器、分子筛填充床、液相温度计的 250 mL四口烧瓶中加入计量的甲醇和棕榈酸，搅拌、加热，待反应液达到指定温度时，取样测定反应液的初始酸值，同时向四口烧瓶中加入计量的催化剂，开始计时，每隔一定时间取样测定酸值。在沸腾或微沸的状态下，部分汽化的甲醇和反应生成的水经气相冷凝器冷凝，经分水器连续进入外循环 3A 分子筛填充床中，吸附脱水后回流至酯化反应器。酯化反应一段时间后，结束反应。冷却、称重、滤出催化剂，测定反应液的最终酸值。

常压蒸馏回收过量的甲醇，中和，水洗，常压蒸馏脱水，得到无色透明液体，冷却后为白色固体，即为精制棕榈酸甲酯，用 FTIR 进行表征。酸值的测定按 GB/T 5530–2005进行。棕榈酸的转化率按下式计算：棕榈酸转化率的计算式：转化率=（1-最终酸量/ 初始酸量）×100%。酸量计算式：酸量=液体质量×液体酸值。外循环体系液体经酸值测定，酸量微小，可忽略不计。

应用 ^[3-4]

1、棕榈酸甲酯可作为一种有开发潜力的植物杀螨剂

为了考察棕榈酸甲酯对植食螨的室内生物活性以及开发杀螨剂的应用价值，山西农业大学林学院以朱砂叶螨为研究对象，从触杀和忌避 2 个角度研究了棕榈酸甲酯的活性。研究结果表明：纯品棕榈酸甲酯对朱砂叶螨雌成螨有触杀作用、 忌避作用；工业棕榈酸甲酯与 Silwet L-77 高效表面活性剂混合后提高了杀螨效果，其中 8 毫克/毫升×200 微升/升、5 毫克/毫升×400 微升/升、8毫克/毫升×400 微升/升混配毒杀朱砂叶螨的死亡率均达到 90%以上，是理想的混配方案。研究人员认为，棕榈酸甲酯在自然界存在较为普遍，且含有一个极性羰基和非极性的疏水基团，容易人工合成，可避免过渡砍伐植物，破坏生态平衡，是一种有开发潜力的植物杀螨剂。

2、制备具有农药增效功能的助剂组合物

发明专利CN200810043855.7提供一种具有农药增效功能的助剂组合物，以克服现有技术存在的上述缺陷，满足人们的需要。本发明所述的具有农药增效功能的助剂组合物，包括如下重量百分比 的组分：

十六酸甲酯                            10-20％

十八酸甲酯                            5-10％

9顺-十八烯酸甲酯                      20-40％

9顺，12顺-十八二烯酸甲酯              20-40％

9-顺-11-反-13-反-十八三烯酸甲酯       10-20％

苯乙基苯酚聚氧乙烯醚                  10-20％

烷基苯磺酸钙                          1-5％

所述十六酸甲酯，也称为棕榈酸甲酯。本发明的组合物的制备方法是十分简单的，可采用常规的物理混合的方法进行制备。使用方法如下：将市售的除草剂水悬浮剂加水稀释200～1500倍(体积)，然后加入稀释后的除草剂体积的0.1-0.5％的本发明的组合物，搅拌混合后，即可使用，试验证明，加入本发明的组合物，可大大提高原除草剂的功能，并可减少使用量。本发明的具有农药增效功能的助剂组合物，原料来源方便，对环境没有污染，制备方便，便于应用，可显著提高除草剂的功效。

主要参考资料

[1] 表面活性剂产品手册

[2]刘群,丁斌,郝凤岭,关昶,李祥,王海东.棕榈酸甲酯的合成及其动力学研究[J].粮食与油脂,2015,28(07):26-29.

[3]刘刚.棕榈酸甲酯可作为一种有开发潜力的植物杀螨剂[J].农药市场信息,2013(23):36.

[4]CN200810043855.7 具有农药增效功能的助剂组合物