四氯化锆的应用

背景^[1][2]

锆是一种稀有金属，它的化合物具有许多独特的性质，例如锆的核发性能， 锆原子对氧化强亲和力，海绵锆燃点低、燃烧温度高，并易与气体反应生成稳定的化合物。因些被应用在核工业、火箭导弹、合金添加剂、吸气剂、磁流体发电和光纤通讯，并还广泛应用与陶瓷、造纸、耐火材料等工业中。

四氯化锆化学式ZrCl₄,其气体分子为单体，具有正四面体结构，其固态互相缔合组成以ZrCl₆八面体为单元的锯齿形链状结构。在潮湿空气中产生盐酸烟雾，遇水强烈水解生成氯化氧锆。可与氯化物、醚、酯等分子加合形成六配位的配合物。吸收氨形成氨复盐ZrCl₄·4NH₃，与五氯化磷作用形成磷复盐2ZrCl₄·PCl₅。由金属锆、碳化锆或二氧化锆(或硅酸锆)和焦炭的混合物加热并通入氯气而得。实验室由ZrO₂与CCl₄作用而得。现有生产 四氯化锆的方法是锆英砂与石油焦经碳化后制取

应用^[3][2][4]

四氯化锆为一种强路易斯酸，用作石油裂化、烷烃的异构化和丁二烯制备等有机合成的催化剂，纺织品防火剂、防水剂，颜料，鞣革，制金属锆和其他锆化合物的原料。其应用共举例如下：

1.制备二氧化锆。

氧化锆是一种十分重要的结构和功能材料，具有非常优异的物理和化学性能，包括耐高温、耐磨损、耐腐蚀等等。随着电子和新材料工业的发展，ZrO2除用于耐火材料和陶 瓷颜料外，在电子陶瓷、功能陶瓷和结构陶瓷等高科技领域的应用也日益扩大。为了满足这些要求，制作这些元器件的原材料必须具备纯度高、颗粒细小的条件。

有研究提供一种在醇加水混合溶剂中进行四氯化锆提纯生产纳米级高纯二氧化锆复合粉体的方法，采用醇加水混合溶剂的四氯化锆纯化后，添加特定的掺杂元素，用氨水进行共沉淀获得复合氢氧化锆纳米复合粉，再把复合氢氧化锆粉体通过水热法制备高纯纳米级二氧化锆复合粉体的方法，上述方法不仅工艺和设备简单，成本低，投资少，收率高，能耗低，生产效率高，而且能够获得质量稳定、粒度均匀可控的高纯度纳米二氧化锆复合粉体，本发明过程无坏境污染，是一种新型的低成本、质量稳定的高纯度纳米二氧化锆复合粉体的生产方法。

2. 制备海绵锆。

金属锆及其锆合金具有突出的核性 能和优异的抗腐蚀性能及机械性能。我国2012年工业级海绵锆的产能约为 1600吨/年，并且于2012年9月4日国家核电技术公司生产出我国块核级海绵锆。氯化法制取的ZrCl4是生产海绵锆的重要中间产品。

具体方法为：将四氯化锆与镁按照重量比100∶30～100∶35分别装入升华炉和还原炉；还原炉250-600℃低温除气，充氩气至9.8-19.6KPa，化镁温度780-850℃，3-5小时；升华炉250-300℃低温除气，升温至330-360°，调整四氯化锆气体浓度达到浓白色；然后将四氯化锆气体引入还原炉内，控制反应温度800-900℃，压力9.8-19.6KPa，四氯化锆气体加入速度50-80kg/h，反应结束后拆掉连接管路，在还原炉胆上扣蒸馏附件及炉帽，连接真空管路，抽真空，真空度0.1-5Pa，蒸馏温度控制在960-1000℃，蒸馏时间40-50小时，使蒸发出来的多余的镁及氯化镁经炉帽冷凝到蒸馏附件内，将扣蒸馏附件及炉帽的还原炉胆整体出炉冷却至室温，取出锆锭。

3. 制备一种聚合四氯化锆无机高分子混凝剂。

铁系或铝系混凝剂富含多种高正电荷的水解产物。为提高混凝效果，常将Al和Fe 盐经过预水解得到聚合氯化铝、聚合氯化铁和聚合硫酸铁等产物。然而，铝系混凝剂的大量使用会产生一定量的Al残余，对人类健康产生潜在危害；铁系混凝剂的使用同样伴随一些 问题，例如处理后水中残余的Fe盐具有较强腐蚀性。因此制备具有高混凝效率的新型絮凝剂势在必行。

其他可替代的金属离子，如Zr盐等在水处理领域的应用正在受到重视。值得指出的是基于Zr元素的混凝剂比Al和Fe混凝剂具有更高的正电荷量，最高价态可达+8价，这 极大提高了电中和能力，进而促进了污染物去除效率。另一方面，Zr不具备毒性，在大多数在与生物活动相关的pH水平下以惰性的二氧化物形式存在。相比于传统Al系混凝剂，Zr对人体不会造成潜在伤害，这保证了污水和饮用水处理的安全性。

但是四氯化锆溶液本身为强酸性，四氯化锆用作混凝剂，在水解过程中也会由于水解作用而释放出大量的H+，这些因素导致了混凝出水的pH较低，这一缺点严重影响了其出水的后续利用和进一步处理。该无机高分子混凝剂为聚合四氯化锆，以四氯化锆和浓碱液为原料，将浓碱液缓慢添加到四氯化锆溶液中，得到不同的适宜碱化度，浓碱液滴加过程控制在3h内完成，之后持续搅拌35h，至溶液呈无色透明的液体。

本发明提供的无机高分子混凝剂具有产品稳定性好、对胶体物质的吸附架桥能力强、混凝效果好、使用范围广等优点，可广泛适用于给水、废水处理、造纸、纺织印染、日用化工等领域，并具有良好的水处理效果。本发明方法具有工艺简捷、经济、快速等特点。

制备^[5][6]

方法1：一种四氯化锆的制备工艺，包括以下步骤：

1) 向一级沸腾氯化炉中加入锆英砂、碳还原剂、氯气，加热，发生一级氯化反应，生成四氯化锆、四氯化硅、一氧化碳、二氧化碳，得到气体混合物；气体混合物包括四氯化锆、四氯化硅、一氧化碳、二氧化碳。

2) 从气体混合物中分离出一氧化碳，将一氧化碳通入到二级沸腾氯化炉中，向二级沸腾氯化炉中加入锆英砂、氯气，加热，发生二级氯化反应，生成四氯化锆、四氯化硅、二氧化碳，得到第二气体混合物。第二气体混合物包括四氯化锆、四氯化硅、二氧化碳。

方法2：一种用沸腾床生产四氯化锆的方法，将氧化锆、无铪氧化锆、电熔脱硅锆或锆矿破碎到过200目筛下，石油焦破碎到过100目筛下，氧化锆、无铪氧化锆、电熔脱硅锆或锆矿与石油焦按100∶(20--25)的重量比混合均匀后加入到沸腾氯化炉内，经中频感应或工频感应加热到900---1100℃，通入氯气制得四氯化锆或无铪四氯化锆，其反应式为：

与已有工艺相比，本发明省去了制球、焦化工序，缩短了工艺流程，节 省了电能，提高了装置生产能力，降低了生产成本。

主要参考资料

[1] 化合物词典

[2] CN201710098796.2 纳米级高纯二氧化锆复合粉体的生产方法

[3] CN200910220345.7 还原蒸馏联合法生产海绵锆工艺

[4] CN201710472339.5 一种聚合四氯化锆无机高分子混凝剂的制备方法及其应用

[5] CN201810190075.9 四氯化锆和二氧化锆的制备工艺

[6] CN200510045899.X 用沸腾床生产四氯化锆的方法