乙缩醛的应用和制备

背景及概述^【1】

乙缩醛(化学名：二乙氧基甲烷，缩写为乙缩醛)。在近十年来，在精细化工中，作为一种优良的有机溶剂而得到广泛的商品化应用，其制备方法、分离精制和应用研究已受到世界各国的普遍关注。乙缩醛分子结构的本质决定了它具有特别好的化学稳定性，从而决定了它在化工工艺中有着广泛的应用价值。实践已经证明，乙缩醛在许多强碱(如金属氢氧化物)、NaH、Grignard试剂和有机锂试剂中都是稳定的，但它在酸的水溶液中又会表现得很稳定。实验证明，乙缩醛在等体积的酸，水溶液中(pH=2)，在室温下，混合24h后，乙缩醛的分解率仅为≤1％。这种稳定性是乙缩醛固有的疏水性所赋予的，其疏水性限制了它暴露在质子源中。所以，乙缩醛在中强酸水溶液中(pH>4)仍可稳定地使用。虽然乙缩醛也是一种醚类化合物，但它在氧化气氛中形成过氧化物的倾向却比其它的醚类(如四氢呋喃等)的这种转化倾向低得多(乙缩醛在使用过程中很少转化成过氧化物)。在其工业化应用中，为防止乙缩醛形成过氧化物危急生产过程，可在乙缩醛中添加100×10^-6的丁基化对羟基甲苯(BHT)作过氧化抑制剂就足够了。利用乙缩醛的化学稳定性，可在有机合成中用它作无毒的有机溶剂。这种溶剂的操作温度适宜，粘度低，易于操作和处理；它与水相互的溶解度小，有利于产品提纯，过程的经济性会更好。从乙缩醛的分子构成基团可以看出，乙缩醛可用作化学反应试剂，如乙氧甲基化试剂、亚甲基化试剂和羰基化反应底物等。还可在无水的酸性条件，将乙缩醛作甲醛替代物和乙醇替代物使用。

应用^【1】

1、乙缩醛作为溶剂

乙缩醛的化学稳定性和粘度低等特点决定了它在萃取、稀释和再结晶等多种化工工艺中可用作使用性能良好的溶剂。由于乙缩醛与水不混溶，所以它作为化学加工的溶剂介质时，在循环使用过程中产生的废液、废水较少，从而提高了加工过程的环保优势和经济性。由于乙缩醛凝固点低至一66℃、沸点高达88℃，所以它的操作温度范围对许多化工过程都是适宜的。因此，乙缩醛是一种潜在的新一代工业用有机溶剂，它有可能取代现有的四氢呋喃(THF)、醋酸乙酯、二氯甲烷、甲苯、1,4一二嗯烷、甲基叔丁基醚、环氧乙烷和其它醚类等有机溶剂(见表2)。乙缩醛用作工业有机溶剂，它具有使用范围宽、无毒安全和易于操作等特点。

1.1有机合成中的溶剂

乙缩醛与其它醚类溶剂(如THF)相比，它的不同特点是乙缩醛具有水不混溶性和它的不吸湿性能。乙缩醛可制成非常干燥的产品(含水仅100～150×10^-6，含过氧化抑制剂BHT仅100×10^-6)，这种产品在室内敞开放置一年后，仍可直接用于对水敏感的有机金属反应中(无需作进一步的干燥处理，因为它不吸湿)。但是，用于有机金属反应作溶剂的“无水”级THF则必须在惰性气体Ar气中作防潮保存。在-NaH作碱性催化剂，3-丁炔-1-醇用苄基溴进行苄基化制取1-苄氧基-3-丁炔(香料中间体)的反应中，用乙缩醛做反应溶剂比用THF更好，前者不吸水，可使产品分离更为容易。在苯甲醛与正丁基锂反应制取1-苯基-l-丁醇(药物中间体)的过程中，用乙缩醛代替THF作反应溶剂，不仅产品分离更为容易，而且反应的转化率还可提高5～10％。甲基镁氯与苯甲醛合成1-苯基-1-乙醇(一种香料，又称苏合香醇)是一种典型的Crignard反应，其过程若用乙缩醛作反应溶剂，产品分离也要比用THF作溶剂时更容易。

在考察过的所有的有机金属反应中，用乙缩醛作反应溶剂，都相当于或胜过无水级的THF溶剂。人们已经发现，在二烷基铜酸锂催化的共轭加成反应、钯催化的烯丙基化反应、稀有金属催化的加氢反应和酶催化的多种酯化反应过程中都可用乙缩醛作反应溶剂，而且效果会更好。

1.2新能源助剂

乙缩醛是无水锂电池和无水铝电池中很有用的溶剂，与其它醚类溶剂比较发现，乙缩醛对电池电压的改变很小，可抑制电极和电解质的分解，可使电池的反复充电次数更多。

美国FMC公司的研究者在乙缩醛溶剂中，将NaAlH和LiCl一起加热，从25℃升温到乙缩醛的沸腾回流温度，直到反应完全，一步就可以通过复分解反应直接制得LiAlH产品171。日本学者开发出一种低污染的甲醇基汽车燃料。这种燃料由三类成份组成：

(1)甲醇；

(2)重汽油，而(1)／(2)的重量比=2～5；

(3)两种以上的添加剂(其中包括乙缩醛，二乙氧基乙烷和MTBE等)。如此复配而成的醇基燃料用作环保汽车燃料表现出低的CO、HC和NO。尾气排放量而且这种燃料在低温下贮存亦稳定，不会发生相分离。这种燃料的辛烷值较高。

3、树脂、涂料的加工助剂

乙缩醛是配置酚醛树脂粘结剂、脲醛树脂粘结剂和氯丁橡胶粘结剂的良好溶剂。这类粘结剂的粘度较小、渗透力强，涂刷性能好，且贮存稳定，有效使用期更长。此外，乙缩醛还可用于汽车涂料中常用的涂料助剂。在过氧乙烯漆稀释剂中，乙缩醛可替代有毒的苯稀释剂。

乙缩醛用作共聚甲醛树脂生产的封端剂，不仅能提高共聚甲醛的热稳定性，而且还可提高树脂产品的收率。例如，德国Ticona公司的研究者将0．2X 10西(按所用三嗯烷单体重量计)三氟甲烷磺酸溶解在500×10^-6乙缩醛中，并将其加进由96．6％三嗯烷和3．4％--氧戊环组成的混合单体中，在80℃进行聚合，制得共聚甲醛树脂。这种聚合物分子中所含不饱和端基极少，仅有0．04％，其熔融粘度系数为2．5ml／10cmm。

2、乙缩醛作反应试剂

2.1作乙氧甲基化试剂

由于含有两个氧，乙缩醛对醇、酚和胺的乙氧甲基化是非常有利的。典型的乙氧甲基化试剂还有氯甲基乙基醚，但它在碱性条件下是有害的，而乙缩醛在酸性催化剂条件下，作为乙氧甲基化试剂是无毒无害的，其典型乙氧甲基化反应如下：

2.2作为甲醛的等价物

乙缩醛是甲醛的一种保护形式，它可作为无水甲醛的替代物使用，能使反应更安全。例如，乙缩醛和CH₂0一样可用作亚甲基反应试剂，其研究过的典型反应如下：

1. 可望将来作为抗癌药的6一亚甲基取代的甾体衍生物的合成可在POCl，催化下由母体与乙缩醛反应制得。

2. 具有空间位阻的二烃基酚或三烃基酚在酸陛条件下与乙缩醛缩合反应，可生成二聚物和多聚物，这些聚合物无色、无毒，可作为橡胶、塑料的低挥发性抗氧剂。

3. 苯氨甲酸酯在过量酸催化下与乙缩醛反应，可制得二苯氨甲酸酯。

4. 用乙缩醛作反应试剂可一步合成二氢异黄酮衍生物。

制备^【1】

1、二氯甲烷法

此法是合成二乙氧基甲烷较早的方法，反应不仅需要乙醇钠作试剂，还要求无水操作，加上收率低，因而限制了它的发展。

2、二甲亚砜法

二甲亚砜对酸不稳定，加热分解生成甲醛，甲醛与乙醇进行加成反应得到乙缩醛，由于二甲亚砜的用量多且产量不高，因而不利于大规模生产。

3、氯化钙法

该反应收率较好，但反应时间长，后处理不便。

4、酸催化法

此法操作简单，反应时间短、收率高，是较理想的制备方法。

5、德国的Ticona公司的研究者开发出催化缩醛亿制取乙缩醛工艺，将反应蒸馏法和萃取蒸馏法结合在一个蒸馏塔中进行操作，由醛类和醇类的缩合反应获得高产品浓度和高产品收率的缩醛产品。它的一次性产品浓度(乙缩醛含量)都>90％。其实验装置示意如图1。

该反应／蒸馏塔的内径为350mm，由物料加热区(含第1段和第2段)、反应／蒸馏区(含第3、第4和第5段)，以及萃取精馏区(第6段)三部分组成。在反应，蒸馏区的第3、第4和第5段中装有Kata—pak构件(德国SulzerChemtech公司出品)，在这些构件中充满了一小袋一小袋的酸性离子交换树脂催化剂，形成三个缩醛化催化固定床。在预反应器中也装有同样的酸性离子交换树脂催化剂。在预反应器中的醇／醛缩合反应物转换率为15％一40％。萃取剂实为去离子水，其回流比在2～6之间。生成缩醛的醇类总转化率可达95％以上，反应所得缩醛粗产品中的缩醛含量>98％。粗产品经过进一步的脱低沸物蒸馏和萃取精馏处理后，便可制得产品纯度达99．9％的高纯缩醛产品。

以制取甲缩醛CH：(OCH，)：为例，将20％甲醛水溶液按280kg／h的进料速率，与100kg／h的甲醇一起送入预反应器，控制预反应器的反应温度在80℃左右，进行预转化，其反应流出液的组成为19．5％甲醇、11．5％甲醛、8％甲缩醛和61％的水，对应的甲醇预转化率为26％。向反应／蒸馏塔的塔釜送人120kg／h的低压水蒸汽(温度100℃)进行加热，以使Katapak催化床的温度维持在50℃，塔顶的温度保持在46℃。从预反应器流出的反应混合液在反应／蒸馏区的第4和第5段之间经过一个分布器送入反应／蒸馏塔进行进一步的缩醛化转化。同时，在反应／蒸馏塔的第5段和第6段之间，经过一个盘式分布器送入lOOkg／h的去离子水(萃取剂)。将从反应／蒸馏塔出来的气态物质全部冷凝下来，并将其中500kg／h的馏出液循环回到塔顶中回流处理，剩下的110kg／h的馏出液作为粗甲缩醛产品液取出。其粗甲缩醛产品液的组成为98．2％甲缩醛、．4％0甲醇、0．8％水和0．6％甲酸甲酯。反应／蒸馏塔的釜液流出量为380kg／h，其中含有l％甲醇和4％甲醛，其余为水。甲醇的总转化率为95．5％。将这种粗甲缩醛产品液作进一步脱低沸物蒸馏，并用乙二醇做萃取精馏净化处理后，便可制得纯度>99．9％的纯净甲缩醛产品，其中甲醇含量<100×10^-6。

主要参考文献

[1]杨仲春-2007 2007年全国甲醛行业年会暨国内外甲醛与甲醇技术交流会