立方氮化硼的晶体特性

概述^{【1】【2】}

氮化硼（BN）是由等量的硼元素（B）和氮元素（N）组成的一种化合物。1842年Balmain等使用熔融的硼酸(H2BO3)和氰化钾(KCN)首次了氮化硼。最初人们认为氮化硼只能通过合成获得，例如以硼酸或者是氧化硼为前驱体，后来发现氮化硼也存在于自然界中。氮化硼优异的物理化学特性如：化学稳定性高，高耐热性，高导热性等，与多种金属不浸润等优异的物理化学特性，引起了众多科学家们极大的兴趣和广泛深入的探究。

基于氮化硼的各项卓越性能，它被广泛应用于化妆品，高温、大功率、光电子以及抗辐射器件、透波、高性能航空防摩擦、导弹、运载火箭、返程式卫星等军工航天领域并且在聚合物复合增强增韧、复合陶瓷改性和提高塑料热导等领域有巨大的应用前景，是近年来研究的热点之一。BN 有 6 种晶型，常见的 BN 是立方氮化硼(c-BN)或六方氮化硼(h-BN)。c-BN 和金刚石类似，主要用于制作切割工具。h-BN 具有类似石墨的层状结构，是高导热性的二维(2D) 材料，其中，硼和氮原子交替定位，可形成二维共轭层 。

BN 按形貌可分为块状 BN(h-BNs)、片状 BN 和管状BN，通过合适的方法可将块状 BN 进行剥离得到片状 BN。研究表明，氮化硼纳米管(BNNTs)可分为单壁和多壁 2 种结构。单壁氮化硼纳米管，可被看作由 h-BN 单层平面卷曲而成，在h-BN 平面中，B、N 原子以 sp 2 杂化，从而形成类似于石墨的六角网状结构。而多壁氮化硼纳米管是由同轴单壁纳米管形成的。

BNNTs 和 BN 纳米片(BNNS)是具有极高导热性的绝缘材料，因此受到了广泛的关注。近年来，研究者将不同形态的 BN或者经过表面处理的 BN 作为填料掺入复合材料中，能够有效提高材料的导热性。氮化硼与碳等电子，其性质高度依赖于研究中的晶体改性。氮化硼主要以六方氮化硼(h-BN)、斜三方晶型(r-BN)、立方型(c-BN)。

六方氮化硼(h-BN)以 AB双层序列堆叠而成，层内 B、N 原子以 sp2 方式杂化，交替排列形成六边形蜂巢状结构(与石墨结构相似)。氮化硼层状也可以堆叠成斜三方晶型(r-BN)，以 ABC三层序列有规律堆叠，层内 B、N 原子同样以 sp2 方式杂化。氮化硼另外一种常见的结构是立方型(c-BN)，B、N 原子按照 sp3 杂化，晶体中原子之间的作用均为共价键作用。其硬度仅次于金刚石，是目前世界上发现的第二大最硬物质。氮化硼还有一种极其稀有的 S 结构是纤锌矿晶型

物理与化学性能^【2】

氮化硼( Boron nitride), 化学式为BN,分子量为24.81,理论密度为2.27g/cm'。  BN是由氮原子和硼原子所构成的晶体，具有四种不同变体:六方BN(H-BN)、菱方BN(R- BN)、立方BN (C- BN)和密排六方BN ( W - BN/纤锌矿BN)。H- BN较软,称“白色石墨”,C- BN硬度高，与金刚石相当。将B2O3与NH,CI共熔,或将单质硼在NH,中燃烧均可制得BN。

通常制得的BN是石墨型结构(图3-28),俗称为白色石墨;另-一种是金刚石型,和石墨转变为金刚石的原理类似,石墨型BN在高温( 1800C)、高压(800MPa)下可转变为金刚型BN。这种BN中B-N键长( 156pm)与金刚石在C- C键长( 154pm)相似，密度也和金刚石相近,硬度和金刚石不相上下,而耐热性比金刚石好,是新型耐高温超硬材料。

氮化硼的性能优越，具体表现在如下几个方面：高耐热性、高导热性：承受耐 2000℃高温，在 3000  ℃会升华；氮化硼具有很高的导热率，在目前的陶瓷材料中，氮化硼是导热性能的材料。

优异的介电性能：高温绝缘性很好，常温电阻率为 1016~1018Ω.cm，2000℃时的电阻率也能达到 104 Ω.cm，是极佳的高温绝缘材料。介电常数为 3~5，可透过微波和红外线。高温稳定性：在空气中燃烧氮化硼，能够抗氧化温度能够达到 900  ℃，真空条件下氮化硼的烧结温度可达到为 2000  ℃。在高温时也拥有良好的润滑性能，是很好的高温固体润滑剂。 同时具有低的热膨胀系数、高化学稳定性等性能。

六方氮化硼H-BN为石墨晶格，呈松散、润滑、易吸潮、质轻、难溶、耐高温白色粉末。H-BN无明显熔点，在0.1MPa氮气中，3000C时升华，在惰性气体中的熔点为3000C,在中性还原气氛中，耐热到2000C,在氮气和氩中使用温度可达2800C,在氧气气氛中稳定性较差,使用温度在1000C以下。

H - BN具有抗化学侵蚀性质,不被无机酸和水侵蚀,水煮沸时水解非常缓慢并产生少量硼酸和氮;与弱酸和强碱在室温下均不反应,微溶于热酸，与一般金属(铁、铜、铝铅等)、稀土金属,贵重金属，半导体材料,玻璃,熔盐(水晶石、氟化物.炉渣)不反应。

H-BN是陶瓷材料中导热性能的材料之-一，面内~180W/(m.K)(不同轴向热导率不同) ;CTE相当于石英,是陶瓷中最小的,CTE在c轴方向，上为41 x10-*/C,d轴方向上为-2.3 x10-0/C ,抗热震性能很好。H- BN是陶瓷中的高温绝缘材料,室温电阻率为10'Q.cm,2000C可达到10'0.cm,高温击穿电压3kV/mm ,低介电损耗,10°Hz时为2.5x10-* ,介电常数为4,可透过微波和红外线。H- BN摩擦系数低至0.16,高温下不增大。H- BN压缩强度为170MPa,莫氏硬度为2。

立方氮化硼

C-BN是由六方BN和触媒在高温高压下合成的，是继人造金刚石问世后出现的又一种新型高新技术产品。C- BN有单晶体和多晶烧结体两种。单晶体是把C-BN和触媒在压力为3000~8000MPa、温度为800~1900C范围内制得。C-4BN晶形有四面体截锥八面体、歪晶和双晶等。工业生产的C- BN有黑色、琥珀色和表面镀金属的,颗粒尺寸通常在1mm以下。C-BN具有很高热稳定性和化学惰性，以及良好透红外性和较宽禁带宽度等优异性能,C-BN热稳定性远高于金钢石，对铁系金属元素有较大化学稳定性。

应用

六方氮化硼用途:①高温固体润滑剂;②高温状态的特殊电解、电阻材料;③防止中子辐射的包装材料;④压制成各种形状,用做高温、高压、绝缘、散热部件,如飞机、火箭的发动机喷口;⑤加工制成超硬材料,可制成高速切割工具和地质勘探、石油钻探的钻头。

H-BN由于其优异电绝缘性和高热导率是提高聚合物导热性能的优良填料。在常用导热绝缘无机粒子中,H一BN在宽频范围内的介电常数最低,介电损耗小，介电性能具有一定频率稳定性,加之其面内高热导率使其成为优良的导热绝缘填料。H-BN具有增稠、防流变特性，在聚合物内的添加比例不能太大。H-BN经常需要和其他导热粒子配合使用。

合成^【3】

合成六方氮化硼的方法非常多。但是大部分的制作方法都是通过由含硼的化合物引入氨基来制作的。硼的化合物主要是硼的氧化物及酸类、硼酸盐类，而氨基的来源大多为尿素，氮等。

立方氮化硼的合成。

（1）在较早时期，人们常用高温高压法合成，通过温度高于1000多摄氏度，压强也在极高的情况下由六方氮化硼转化为立方氮化硼。随着科技的不断发展完善中，人们发现催化剂对于这个转化起着重大的作用，通过催化剂可以大大的降低所需要的压强和温度。而在氮化硼的转化实验中我们常用的催化剂有碱，碱土金属，无机氟化物、硼酸铵盐等。

在不断的实验过程中，我们发现，用硼酸氨盐为催化剂时转化过程中所需要的压强和温度最低。即使我们已经使用了催化剂降低转化过程中的条件，但是整个实验过程中所需对于温度和压强的要求依旧还是很高。因此我们对于转化过程中所需要的实验设备要求也是非常高，由于设备极其复杂，成本也非常大，这对于工业上的应用则受到限制。

（2）化学气象合成法。随着科技的发展，我们开始使用等离子体技术。通过等离子体的技术的应用，我们可以在温度、压强较低的情况下制备立方氮化硼。这种方法制作立立方氮化硼所需要的设备并不复杂，制作工艺也较为简单，因此这种方法的应用也就比较广泛。

目前为止，已经出现了许多种气相沉积方法。传统的说法，我们主要使用的是热化学气相沉积。实验装置也都是由耐热程度很高的材料组合而成，例如石英管。加热过程我们主要是使用加热炉进行加热，也可以使用高频感应加热。

参考文献

[1]程江龙. 功能化氮化硼及其复合材料制备及性能研究[D].青岛科技大学,2018.

[2]石倩,雷华,陈枭,徐涛,谭璐.氮化硼/聚合物导热复合材料的进展[J].塑料,2018,47(03):110-112+117.

[3]郭大为.氮化硼材料合成技术及应用的研究[J].居舍,2018(21):37+97.