一文了解 氮化硼陶瓷（BN）材料

在100多年前，氮化硼在贝尔曼的实验室首次被发现，该材料得到较大规模发展是在20世纪50年代后期。

氮化硼（BN）是一种性能优异并有很大发展潜力的新型陶瓷材料，包括5种异构体，分别是六方氮化硼（h-BN），纤锌矿氮化硼（w-BN），三方氮化硼（r-BN）、立方氮化硼（c-BN）和斜方氮化硼（o-BN）。

广泛应用于机械、冶金、化工、电子、核能和航空航天领域。

图1 氮化硼的六方晶型、闪锌矿晶型和纤维锌矿晶型

1. 氮化硼简介

氮化硼是由氮原子和硼原子所构成的晶体，分子式为BN，分子量24.81。化学组成为43.6%的硼和56.4%的氮，理论密度2.27g/cm3。

氮化硼粉末具有松散、润滑、质轻、易吸潮等性质，颜色洁白。氮化硼制品呈象牙白色。目前对氮化硼的研究主要集中在对其六方相（H-BN）和立方相（C-BN）上的研究。

图2  氮化硼粉末及氮化硼晶体

氮化硼的性能可以主要分为以下几个方面：

✔在机械特性方面：拥有不磨蚀、低磨耗、尺寸安全性、润滑性佳、耐火及易加工等优点。

✔在电气特性方面：拥有介电强度佳、低介电常数、高频率下低损耗、可微波穿透、良好的电绝缘性等优点。

✔在热力特性方面：拥有高热传导、高热容量、低热膨胀、抗热冲击、高温润滑性及高温安定性等优点。

✔在化学特性方面：拥有无毒、化学安定性、抗腐蚀、抗氧化、低湿润、生物安定性及不沾性等优点。

2. 六方氮化硼

六方氮化硼（h-BN）是最普遍使用的氮化硼形态。h-BN的结构与石墨类似，具有六方层状结构，晶格常数a=0.2504nm，c=0.6661nm，理论密度2.27g/cm3，熔点3000℃，质地柔软，可加工性强，并且颜色为白色，俗称“白石墨”。

图3 石墨结构和六方氮化硼结构

六方氮化硼（h-BN）具有优良的电绝缘性、极好的化学稳定性以及优良的介电性能。

六方氮化硼的热性能：无明显熔点，在0.1MPA氮气中3000℃升华，在惰性气体中熔点3000℃，在中性还原气氛中，耐热到2000℃，在氮气和氩中使用温度可达2800℃，在氧气气氛中稳定性较差，使用温度1000℃以下。

六方氮化硼是陶瓷材料中导热的材料之一，导热率为石英的十倍，在垂直于c轴方向上有较高的热导率60W/(m·K)；

低的热膨胀系数，相当于石英，是陶瓷中最小的，在c轴方向上的热膨胀系数为41*10-6m/K，而在d轴方向上为2.3*10-6m/K，所以抗热震性能很好。

表1 h-BN和其它材料的热性能

六方氮化硼的机械性能：摩擦系数低至0.16，高温下不增大，比二硫化钼、石墨耐温高，氧化气氛可用到900℃，真空下可用到2000℃。常温下润滑性能较差，故常与氟化石墨、石墨与二硫化钼混合用作高温润滑剂。六方氮化硼是一种软性材料，莫氏硬度仅为2。机械加工性好，可以车、铣、刨、钻、磨、切，并且加工精度高，所以可用一般机械加工方法加工成精度很高的零部件制品。

六方氮化硼的电性能：六方氮化硼是热的良导体，又是典型的电绝缘体。常温电导率可达10^16~10^18Ω/cm，即使在1000℃，电阻率仍有1014~106Ω/cm。h-BN的介电常数3~5。介电损耗为（2~8）*10-4，击穿强度为Al2O3的两倍，达30~40kV/mm，因此是理想的高频绝缘、高压绝缘、高温绝缘材料。

六方氮化硼的化学性能：HBN有优良的化学稳定性。与一般金属、稀土金属，贵重金属，半导体材料，玻璃，熔盐、无机酸、碱不反应。对大多数金属熔体，如钢、不锈钢、Al、Fe、Ge、Cu、Ni、Zn等既不润湿又不发生作用。因此，可用作高温热电偶保护套，熔化金属的坩埚、器皿、输送液体金属的管道，泵零件、铸钢的模具以及高温电绝缘材料等。

3. 立方氮化硼

立方氮化硼（c-BN）是20世纪50年代首先由美国通用电气（GE）公司利用人工方法在高温高压条件下合成的，其硬度仅次于金刚石而远远高于其它材料，因此它与金刚石统称为超硬材料。

超硬材料广泛应用于锯切工具、磨削工具、钻进工具和切削刀具。金刚石高温容易氧化，特别是与铁系元素亲和性好，不适合用于铁系元素黑色金属加工。立方氮化硼晶体结构类似金刚石，硬度略低于金刚石，常用作磨料和刀具材料。

1957年，美国的R.H.温托夫首先研制成立方氮化硼，但至今尚未发现天然的立方氮化硼。

图4 立方氮化硼晶胞

立方氮化硼的性能主要包括高硬度和热稳定性，显微硬度仅次于人造金刚石。

✔其热稳定性优于人造金刚石，在高温下仍能保持足够高的力学性能和硬度，具有很好的红硬性；

✔结构稳定，具有高的抗氧化能力，化学稳定性好，与金刚石相比尤其好，在高达1100~1300℃的温度下也不与铁族元素起化学反应，因此特别适合于加工黑色金属材料；

✔导热系数比金刚石小，但比硬质合金高，具有良好的导热性；

✔抗弯强度高；

✔作为磨具材料，使用寿命长、耐磨性好。

但是，单晶立方氮化硼晶粒尺寸小，各向异性，存在容易劈裂的解理面，脆性大，极容易发生解理破损。

c-BN具有较高的硬度、化学惰性及高温下的热稳定性，因此作为磨料c-BN砂轮广泛用于磨削加工中。

由于c-BN具有优于其它刀具材料的特性，因此人们一开始就试图将其应用于切削加工，但单晶c-BN的颗粒较小，很难制成刀具，且c-BN烧结性很差，难于制成较大的c-BN烧结体，直到20世纪70年代，前苏联、中国、美国、英国等国家才相继研制成功作为切削刀具的c-BN烧结体—聚晶立方氮化硼PCBN(Polycrystalline Cubic Boron Nitride)。从此，PCBN以它优越的切削性能应用于切削加工的各个领域，尤其在高硬度材料、难加工材料的切削加工中更是独树一帜。

经过30多年的开发应用，现在已出现了用以加工不同材料的PCBN刀具材质。

4. 氮化硼的制备及应用

4.1 h-BN的制备与应用

1）硼砂-尿素（氯化铵）法

硼砂-尿素（氯化铵）法是将无水硼砂和尿素混合后在氨气流中加热反应而制得氮化硼粉。其反应方程式为：

此方法可实现连续生产，提高了生产效率，但在反应过程中经常出现玻璃相使产量明显降低，且后处理困难，故需进一步研究其反应机理并改进合成工艺。硼砂-尿素法是制备h-BN粉的传统方法，生产成本较低，投资少，工艺简单，适合工业生产，但是在反应过程中原料的反应不完全或生成含C的副产物会导致h-BN含量不高，合成得到的氮化硼的纯度不高，粒度均匀性差。

2）水（溶剂）热合成法

水（溶剂）热合成法是在高压釜里，采用水（或有机溶剂）作为反应介质，通过对高压釜加热，创造一个高温、高压反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并反应生成新的晶体。水热法通常用于合成氧化物或金属单质超细粉，在制备非氧化物超细粉方面的研究尚处于起步阶段。

选用合适的硼、氮源（如硼酸铵、三聚氰胺）对于提高h-BN含量有重要的影响，以水为溶剂比较环保，但需要较高的温度，而有机溶剂可将反应温度显著降低。

水热法的工艺条件相对容易控制，产物粒度可达到纳米级，均匀性和球形度良好，但产率普遍偏低。

3）化学气相沉积法(CVD)

CVD法制备h-BN粉一般采用热壁式反应器，将含B、N的气态原料通过载气导入到一个反应室内，在高温下气态原料之间发生化学反应生成BN粉，其中硼源普遍采用BF3、BCl3、BBr3或B2H6等含硼的化合物，氮源一般是NH3或N2。

CVD法制备的h-BN粉末纯度和球形度都较高，但在制备过程中需要对多种因素进行精确控制。

4）h-BN的应用

六方氮化硼是一种耐高温、耐腐蚀、高导热率、高绝缘性以及润滑性能优良的材料，被广泛地应用于石油、化工、机械、电子、电力、纺织、核工业、航天等部门。

4.2 c-BN及PCBN的制备及应用

1）c-BN的制备

目前，c-BN单晶的合成主要是由静态高压触媒法合成，通常以六方氮化硼（h-BN）和不同的触媒为原料，在高温（1400~1800℃）和高压（4~8GPa）下合成c-BN单晶粉，颜色多为黑色或琥珀色。国内最早合成的c-BN采用金属镁作为触媒，后来主要采用金属氮硼化物．用氮硼化物合成的c-BN颜色浅，多为淡黄色、琥珀色或无色透明晶体，晶形完整、晶面光滑、单颗粒抗压强度较高。

目前常用的触媒主要是金属的氮化物、硼化物、氮硼化物合成c-BN，常用的氮化物有：Li3N、Mg3N2、Ca3N2；氮硼化物有Li3BN2、Mg3B4N4、Cs3B2N4。

h-BN的结晶状态、B2O3含量、吸附水量、晶粒度和颗粒度对h-BN→c-BN转化及c-BN晶体生长有显著影响。

2）PCBN的制备

采用合适粒度的c-BN单晶粉，在有无黏结剂的情况下，经高温（1500~2000℃）和高压（5~9GPa）烧结成聚晶立方氮化硼。

为了加强c-BN晶粒间的键接，合成PCBN通常加入一定比例的黏结剂。黏结剂的选用最终对PCBN的结构和性能产生重要影响。金属及其合金组成的金属基黏结剂能对提高PCBN的韧性起到良好的作用，但高温下黏结剂容易软化，对耐磨性不利；而陶瓷作为黏结剂，虽能解决高温下的软化问题，但PCBN抗冲击性能差、寿命短。现在多采用陶瓷与金属或金属合金组成的混合型黏结剂。

3）c-BN及PCBN的应用

小颗粒的c-BN单晶可以用作磨具材料。c-BN磨具是借助于结合剂的作用将c-BN磨粒粘结成具有一定几何形状的制品作为一种超硬材料磨具。PCBN克服了c-BN单晶易解理和各向异性等不足，主要用于制作刀具材料。PCBN刀具特别适合于高速切削加工，也可以高精密切削。

参考文献

[1] 杜淼. 氮化硼纳米片的制备及其性质研究[D]. 山东大学, 2013.

[2] 姜建新. 氮化硼及其导热复合材料的制备研究[D]. 哈尔滨理工大学, 2012.

[3] 高瑞. 六方氮化硼材料的制备及性能研究[D]. 山东大学, 2010.