无水硫酸铜的制备

背景及概况^[1][2][3]

无水硫酸铜是重要的无机原料，广泛地应用于农业、饲料、水处理、电镀、催化剂、油漆、选矿等行业。硫酸铜具有较高的杀菌活性，水中铜离子浓度在0.5 mg/kg时即能抑制孢子萌芽。可直接喷洒于耐铜的作物上和以0.1%～0.2%浓度喷洒防止马铃薯晚疫病。

由于它对植物易产生药害，一般都以它为原料配制成波尔多液；作基肥每公顷施用量15～30 kg；拌种时每500 g种子需用硫酸铜1～2 g；浸种的浓度为0.01%～0.05%，根外喷施的浓度为0.02%～0.04%。硫酸铜还可用于水田防治藻害，但对鱼毒性较大。工业上用作纺织品媒染剂、镀铜等。

目前生产硫酸铜的原料主要有金属铜、铜精矿、氧化矿以及铜镍废渣等，生产工艺主要是原料预处理、浸出、蒸发浓缩结晶、离心甩干等几个工序，因此合理利用各种原料，达到经济、方便、有效的生产硫酸铜，选择合适的生产工艺条件非常重要。

特性^[3]

无水硫酸铜化学式CuSO₄，白色粉末，相对密度为3.603，25℃时水中溶解度为23.05g，不溶于乙醇和乙醚，易溶于水，水溶液呈蓝色，是强酸弱碱盐，由于水解溶液呈弱酸性。将硫酸铜溶液浓缩结晶，可得到五水硫酸铜蓝色晶体，俗称胆矾、铜矾或蓝矾。

胆矾在常温常压下很稳定，不潮解，在干燥空气中会逐渐风化，加热至45℃时失去 二分子结晶水，110℃时失去四分子结晶水，150℃时失去全部结晶水而成无水物。无水硫酸铜也易吸水转变为胆矾。常利用这一特性来检验某些液态有机物中是否含有微量水分。将胆矾加热至650℃高温，可分解为黑色氧化铜、二氧化硫及氧气。

制备^[4]

1. 以金属铜为原料生产硫酸铜

以金属铜为原料生产硫酸铜是目前硫酸铜的主要生产方法，其主要包括以铜粉、海绵铜以及废杂铜等为原料生产硫酸铜。

1）以海绵铜为原料生产硫酸铜：

海绵铜是由含铜废水加入刨花铁和稀硫酸还原而制得的，含铜量一般在20%～50%，含铁一般在10%～30%，其余部分为泥沙。以海绵铜为原料生产硫酸铜的生产工艺是在常温条件下，海绵铜经过稀硫酸浸出后过滤，液溶质的主要成分是硫酸铜和硫酸亚铁，其中还含有少量的硫酸和硫酸铁，在浸出液中投入经过预先处理的铁屑，进行铁置换过程，经过此过程后再进行铜粉洗涤，铜粉氧化及硫酸铜的合成和水解除铁后过滤，得到的滤渣中还有少量铜的存在，可将其返回当原料再次使用。

用少量硫酸酸化后的滤液，再经过蒸发浓缩、结晶等过程后便可得到硫酸铜成品。其中主要反应如下：

海绵铜的硫酸溶解

铁置换：

2）用废杂铜为原料生产硫酸铜：

废杂铜主要来源于铜材加工产生的铜屑、废弃的铜电线、漆包线等含铜材料。废杂铜实际上是紫铜、黄铜、青铜三种物料的混合物。其组成含量随这三种物料的组成比例而发生变化，通常含铜57% ～100%，含杂质锌0%～43%，铝0%～11.5%，锡0%～8%，铁0%～6.5%，镍0%～6.5%，铅0%～4.5%等，有的铜材还含有油污。因此，利用废杂铜生产硫酸铜时要求生产工艺对物料具有较强的适应性。

2. 以铜矿石为原料生产硫酸铜

1）以氧化铜矿为原料生产硫酸铜：氧化铜矿为游离和结合氧化铜矿的总称，游离氧化铜矿易于浸出，而结合氧化铜矿不易浸出。因此以氧化铜矿为原料生产硫酸铜时，铜存在状态以及伴生脉石矿物对其制备方法的影响是很大的。根据氧化铜矿的物相类别的不同，其生产硫酸铜的主要方法主要为氨浸法和酸法浸出两大类：

A：酸浸法

B：氨浸法

2）以硫化铜矿为原料生产硫酸铜：硫化铜矿直接生产铜盐大致可分为预焙烧浸出法和直接浸出法两种。直接浸出法中存在着工业化不成熟以及浸出率低等缺点，而只有预焙烧法在工业上能被广泛认同并已有所应用。预焙烧浸出的原理是先焙烧铜矿，使铜的硫化物转化为易被水或酸浸取的氧化物或盐类，再进行浸出。硫化铜矿的硫酸化焙烧主要反应方程式为：

3. 硫酸铜生产的新工艺

1）以铜镍废渣为原料生产硫酸铜：有研究介绍了一种以铜镍废渣为原料生产硫酸铜的新工艺，研究表明废渣中铜、镍以单质和硫化物的形式混合存在。在一定条件和压力下，铜镍废渣在酸性溶液中发生如下一系列反应：

2）以铜精矿为原料生产硫酸铜：一种用铜精矿粉制备硫酸铜的新方法，该方法在铜精矿中使用了一种廉价的复配添加剂，使铜精矿中的铁在焙烧过程中形成难溶于稀硫酸的碱式硫酸铁复盐，开发出一段焙烧，一段酸浸，浸液不需除铁、直接降温结晶、母液全部循环制备硫酸铜的新工艺。其反应原理为：

采用此工艺，硫酸铜收率可达95% 以上。具有流程短、投资少、操作简单、铜利用率高、易工业化实施等特点。

应用^[1][6][5]

硫酸铜是较重要的铜盐之一，在电镀、印染、颜料、农药等方面有广泛应用。常用的无机农药波尔多液， 就是硫酸铜和石灰的混合液，它是一种良好的杀菌剂，可用来防治多种作物的病害。此外，硫酸铜也常用来制备其他铜的化合物和电解精炼铜时的电解液。无水硫酸铜还可以用于尾气处理等。其应用举例如下：

1. 制备一种药用PVC板材。

包括PVC板材本体，所述PVC板材上设置有水汽提示膜，所述水汽提示包括有无水硫酸铜和聚四氟乙烯，其中无水硫酸铜铺设于PVC板材上，聚四氟乙烯铺设于无水硫酸铜上，由于所述的药用包装的PVC板材上设置有无水硫酸铜，而无水硫酸铜遇到水汽是会变成蓝色的。

所以在将所述的无水硫酸铜设置于其表面之后，在存放空间范围内水汽过多时，药用PVC板材就会通过由于无水硫酸铜的而变成蓝色，借以提示相关人员或是食用者，PVC板材内包装着的药物已经受到水汽的影响，很有可能发生质变，避免由于此而对人体造成不必要的损伤。

2. 一种敌草隆中间体生产尾气处理工艺。

其步骤如下：先将向催化剂无水三氯化铁粉碎至微末状态转移至反应釜内，反应釜中滴加熔融状态的对硝基氯苯，且同时向反应釜内通入氯气；再向前述的反应釜内通入氮气进行一次赶气；再将前述中的尾气冷却，通过无水硫酸铜；再将前述尾气通入到四氯化碳溶液中；再将前述气体进行二次冷却，且二次冷却后的气体再次通过无水硫酸铜；再将前述中尾气输送到收集罐中，静置；最后将前述中静置后的气体下部份气体抽出进行燃烧炉燃烧即可。

上述生产工艺，可以将3,4-二氯苯胺生产中的尾气彻底清除，达到排放标准，且长期排放的排放量也不会造成环境的污染，因此节省了成本。

参考文献

[1] 朱军, 许万祥. 硫酸铜制备工艺及研究现状[J]. 湿法冶金, 2013, 32(1): 1-4. 

[2] 农业大词典.

[3] 中国成人教育百科全书·化学·化工.

[4] 朱玉平, 张旭, 王一非, 等. 硫酸铜的生产工艺现状与发展前景[J]. 矿冶, 2013, 21(4): 82-84.

[5] 瞿忠忠;瞿增甫.一种药用PVC板材.CN201520348824.8，申请日20150527

[6] 过学军;胡安胜;吴建平;高焰兵;戴玉婷;张军;刘长庆;徐小兵;黄显超;朱张.一种敌草隆中间体生产尾气处理工艺. CN201510692504.9，申请日20151020