二氧化锰的用途与制备

背景及概述^[1][2]

二氧化锰亦称“过氧化锰”、“黑色氧化锰”，呈黑色正交晶体或棕黑色粉末，有多种变体。不溶于水、硝酸、冷硫酸和醋酸，溶于冷而浓的盐酸，生成不稳定的淡棕绿色的MnCl₄，与浓盐酸加热反应放出氯气。与浓硫酸反应缓慢放出氧，有H₂O₂或H₂C₂O₄存在时能溶于稀硫酸或硝酸。在空气中加热到600℃放出氧气，转变成 Mn₂O₃，白热时转变成Mn₃O₄。其为强氧化剂，不可与有机物质或其他可氧化的物质，如硫、硫化物、磷化物等共同加热或摩擦。成软锰矿而存在于自然界。制法：可用硝酸锰晶体在空气中于150～190℃长时间加热制得。

其用途为：实验室中用于制氯或其他卤素，大量用于制干电池中作去极化剂，还用于制涂料、清漆、搪瓷、玻璃、釉药、锰钢及锰化合物等。生产厂家主要有：汕头西陇化工有限公司，上海光铧科技有限公司，天津市化学试剂一厂，北京恒业中远化工有限公司。质量指标如下：

制备^[3-5]

1、制备具有高压实密度的电解二氧化锰的方法

由于电解二氧化锰是一种廉价且丰富的材料，并且其具有优异的放电和长期存储性能，因此其通常用作干电池单元的活性材料。例如，电解二氧化锰用作碱性原电池中正极 的材料。电解二氧化锰通常通过使直流电流通过含有硫酸锰和硫酸的酸性溶液的电镀槽来制备。

该电镀槽的正电极可以包括其上沉积有电解二氧化锰的钛板。负极可以由石墨或铜 或类似材料制成。当沉积的电解二氧化锰在其达到约1mm至约75mm的厚度之后，用外力将其从钛板上去除，并且可以将其粉碎至尺寸25-100mm，得到用于进一步加工的电解二氧化锰碎片。使用研磨或粉碎工艺进一步减小电解二氧化锰碎片的尺寸以满足电池制造商的要求。由于电解二氧化锰是在酸浴中制备的，因此电解二氧化锰的制备通常需要对电解二氧化锰进行洗涤或苛性碱处理以中和酸浴的残余酸性。

该处理可以粉碎电解二氧化锰之前或之后进行。如果中和步骤在粉碎步骤之后进行，则通常将电解二氧化锰颗粒悬浮 在其中加入了氢氧化钠的水溶液中，一旦酸性得到中和，随后进行脱水以将水溶液与固体电解二氧化锰颗粒分离。中和步骤之后得到的材料被称为中和的电解二氧化锰。在最后的步骤中，将电解二氧化锰干燥至一定规格。

例如，对于碱性原电池的应用，干燥步骤通常是温和的，留下物理吸附的水，其可以占产物重量的约1％至约3％。所得材料为用于碱性原电池的活性材料。电池制造商使用电解二氧化锰作为碱性电池中正极的活性材料衬托于锌阳极。将电解二氧化锰与构成正极前体的其它材料组合，通过工具将其压实。封装在预定体积的电池中的电解二氧化锰的量是决定电池性能的重要因素。电解二氧化锰压实密度是用于预测可以装入电池中的电解二氧化锰的量的参数。对电池制造商而言优选的是高压实密度，因为当更致密地压实电解二氧化锰时，具有预定体积的电池将具有更好的性能。

2、二氧化锰的超声清洗的方法

电解二氧化锰是锌锰电池的去极化剂材料，随着电池工业的发展，电池厂家对电解二氧化锰材料要求越来越高，其中电解二氧化锰的放电性能是重中之重。为此，电解厂家以及诸多科研部门都投入很大力量，从电解工艺以及后处理工艺寻找更加合理的工艺，生产质量更高的电解二氧化锰。尤其是产品的水洗工艺。

过去的工业生产方法是采用热水，长时间搅拌浸泡多次往复洗涤，然后过滤，该法缺点是耗水量大，浸泡时间长，设备占用时间长生产效率低，长时间搅拌电耗太多，而且杂质洗除效果并不佳。在“无汞碱锰电池用电解二氧化锰生产工艺”(“电池”刊物、2003年、33(2)、102页、肖峥著)一文中，建议可以采用高压蒸汽洗涤方法，该方法因涉及到高压，对大量处理二氧化锰设备难以实现，工艺复杂。本发明的目的是提供一种洗除杂质效果好、生产时间短、效率高、可大幅度地提高二氧化锰的放电性能的二氧化锰的超声清洗的方法。

为实现上述目的，CN03156025.3采取以下技术方案：一种二氧化锰的超声清洗的方法，该方法包括下述步骤：

(1)、将工业二氧化锰与水混合配制成二氧化锰与水的混合液，置于设 有加热器和搅拌器的容器中；或是，在设有加热器和搅拌器的容器中，将工业 二氧化锰与水混合配制成二氧化锰与水的混合液；

(2)、再将容器放入超声设备中地超声槽中，并在超声槽内放入水；

(3)、使用加热器升温，并进行搅拌，在频率为25-40KHz的条件进行超声处理；

(4)超声处理后，取出二氧化锰与水的混合液，过滤后，烘干二氧化锰即完成。

本发明是采用超声处理方法，利用超声空化作用，产生强力的冲击，破坏微颗粒表面气膜及液膜，使洗液充分与二氧化锰的微颗粒表面接触和冲击进入二氧化锰的颗粒孔隙内部，然后再脱离开二氧化锰的颗料表面及微孔以达到对二氧化锰的微颗粒表面及内部洗涤的目的。

3、一种制备纳米二氧化锰的可控方法

现制备MnO2的方法主要有液相共沉淀法、低温固相法、热分解法、水热合成法和溶 胶-凝胶法等。其中液相沉淀法具有反应简单、快速、完全以及成本低廉等特点，但缺点是在反应过程中，不能控制反应产物的形貌，而且所得粒子尺寸较大。

CN201711140262.8提出一种通过加入十二烷基溴化氨(CTAB)作为表面活性剂制备MnO2 的方法。CN201711140262.8的技术方案在于：一种纳米二氧化锰的可控制备方法，采用如下步骤：

步骤1：制备二氧化锰活性物质：在200moL浓度为0.1mol/L KMn04溶液中加入表面活性剂，在2h内滴加300moL浓度为 0.2mol/L Mn(CH3COO)2溶液中，搅拌8h，将沉淀产物用去离子水和乙醇洗涤并过滤，将过滤 物烘干，研磨，得到棕黑色二氧化锰活性物质；

步骤2：制备二氧化锰电极片：将二氧化锰活性物质、导电炭黑和粘结剂聚四氟乙烯(PTFE)混匀，用N-甲基吡咯烷酮 搅拌成橡皮泥状，下压于Ti片上即制得为二氧化锰电极片。

主要参考资料

[1] 化合物词典

[2]化工助剂

[3]CN201580029497.2 制备具有高压实密度的电解二氧化锰的方法以及由此制备的电解二氧化锰

[4]CN03156025.3 二氧化锰的超声清洗的方法

[5]CN201711140262.8 一种纳米二氧化锰的可控制备方法