硫化促进剂的硫化机理及制备方法

背景及概述

在橡胶加工时，配合到胶料中，能降低硫化温度，缩短硫化时间，减少硫黄用量，还能改善硫化胶物理机械性能的物质称为硫化促进剂，简称促进剂。1994年中国硫化促进剂总的生产能力约为40kt/a。按照物质的化学结构，可分为：①二硫代氨基甲酸盐类；②秋兰姆类；③黄原酸盐类；④噻唑类；⑤次磺酰胺类；⑥硫脲类；⑦醛氨类；⑧胍类；⑨胺类；⑩其他特殊的及混合类等。其中消耗量的是④、⑤两类，两者的总用量占整个促进剂的70%～75%。

橡胶硫化促进剂是能加快硫化速度、降低硫化温度、减少硫化剂用量、并能改善硫化胶的物理机械性能的一类物质的总称。它是当今橡胶工业必不可少的基本材料之一。个橡胶硫化促进剂—  苯胺具有硫化促进作用，是奥恩斯拉格(OenSlaber)于1906年在一次实验中偶然发现的。从此，一个全新的研究领域-橡胶硫化促进剂诞生了。

1908年，OStwald W 首次获得苯胺作为硫化促进剂的专利。为了改善苯胺的挥发性和毒性，人们开发了二苯基硫脲。此后，硫化促进剂的研究领域从芳香胺扩大到脂肪族胺、脂环族胺和杂环胺。同时，为了减少硫脲的焦烧性，其它品种的促进剂被相继开发出来。1915 年，OStromiSlenSky率先使用烷基黄原酸锌作为促进剂；1918年，二硫代氨基甲酸盐作为硫化促进剂首次应用于橡胶工业。巯基苯并噻唑作为促进剂的专利是意大利人Bruni和Romani、以及美国人Bedford分别于1920年和1925年获得的0在此期间。Molony发现了秋兰姆类促进剂。1931年，德国拜尔公司发明了综合性能、使用最广泛的促进剂-次磺酰胺。一百多年来，已有上千种促进剂应用于橡胶工业，它们极大地促进了橡胶工业的繁荣。

分类及性能

硫化机理

关于橡胶的硫化机理仍然众说不一。这是因为在橡胶制品的生产过程中，存在不可溶解的天然橡胶样品和同时发生的大量的反应，使得人们对橡胶分子硫化成为复杂的聚合物网络的研究变得困难 ，早期所提出的橡胶硫化机理大致可分为自由基机理和离子机理两种。橡胶的烯丙基共振使其双键相邻亚甲基上的氢易被取代。因此，在橡胶的硫化过程中，硫磺双自由基夺取橡胶a一亚甲基上的氢是反应的开始。即反应的过程是自由基过程。还有人则认为橡胶上双键的供电性使S8的一SS.键断裂并分解为离子，即硫化过程是离子反应过程。至今，研究得较为成熟的是噻唑锌盐和二硫代氨基甲酸锌盐的硫化促进机理。

(1）噻唑锌盐的硫化促进机理

根据对硫化胶的分析结果，提出了2-巯基苯并噻唑(MBT)锌盐的硫化促进机理：噻唑锌盐与加入的硫磺分子反应，形成MS.S .Sy-SM，MS S 一S SM与橡胶烃R反应，形成活性中间体。该活性中间体是非交联型多硫化物，末端带有硫化促进基团，当它缓慢分解产生自由基后，活泼的自由基即与橡胶烃反应得到硫化胶。1969年根据引入脂肪酸对噻唑类促进剂所产生的影响，提出了不同的促进机理，噻唑类硫化促进剂和脂肪酸在硫化过程中产生了离子型的活性中间体，而不是所说的自由基。首先，硬脂酸与ZnO反应生成硬脂酸锌盐。然后，硬脂酸锌盐与噻唑盐反应，通过噻唑锌盐中N原子和硬脂酸锌盐中O原子对Zn原子的配位作用，使S键活化，形成过渡状态(A)，(A)与硫磺分子(S₈)反应生成活性中间体(B)。(B)与橡胶烃R反应，生成配合物MSSxR。MSSxR不稳定，分解出正、负离子，这些离子分别与橡胶烃结合生成硫化胶。

(2）二硫代氨基甲酸锌的硫化促进机理

二乙基二硫代氨基甲酸锌与天然橡胶的反应机理在文献中已经作了详细报道。但是，由于传统方法所存在的缺陷，促使人们在不断探索新的研究方法。20世纪80年代以来，人们采用模型化合物(MCV)方法(模型化合物是指分子结构与真正的橡胶分子相类似，但尺寸较小。借助于HPLC(高效液相色谱仪)来观察交联前驱体并推测随后形成的硫交联模型。但是，由于MCV的各种硬化反应是同时发生的，使得要观察个别成分所遵从的反应途径变得困难。

为了克服这一问题，20世纪90年代中期，Leiden大学的Nieuwenhuizen研究小组开发了一种新方法，即在模拟硫化过程的条件下，对含硫交联的低相对分子质量模型化合物及其前驱体进行研究，从而了解到变化的化学途径以及配合物的催化作用。通过使用这一方法，结合量子化学计算，他们分别揭示了二硫代氨基甲酸锌(ZDMC)及二巯基苯并噻唑锌盐(ZMBT)在硫化期间所发生的大量的均相催化反应，包括前驱物的形成、脱硫、降解和硫交联反应 。

其研究的独特之处在于：

(1)运用量子化学计算和矩阵辅助激光解吸附电离质谱仪，首次从理论上、实验上证实了二硫代氨基甲酸锌富硫配物中间体的存在。长期以来，人们一直认为在硫化过程中存在富硫的锌促进剂配合物，该配合物在硫化过程中起到一种中心作用，即可以激活基态硫，在橡胶硫化过程中，帮助交换与传递S原子，并影响S交联键的形成。但是，该富S的二硫代氨基甲酸锌多硫配合物很活跃，能将连接的S快速释放到适宜的S接受体中，所以通常的光谱技术检测不出它的存在。运用矩阵辅助激光解吸附电离质谱仪，在真空环境下(防止S原子转换或损失)对孤立配合物处理，结果检测到该多硫配合物能富集到四个S原子。

(2)运用模型化合物在模拟硫化的条件下，揭示了二硫代氨基甲酸锌和噻唑锌盐的橡胶硫化促进机理。

(3)次磺酰胺类的硫化促进机理  关于次磺酰胺类促进剂在氧化锌和硬脂酸等活化剂存在下促进硫磺的硫化机理，普遍认为，在硫化过程中，首先是促进剂分子在S—N键处断裂，断裂后的基团与氧化锌反应生成锌盐，另一部分则转变成胺碱。之后，所形成的胺碱以配合剂的形式与锌盐生成配合物。该配合物能使硫磺开环，形成活泼的硫化剂，而硫化剂中的多硫键在硫化条件下进一步断裂，并与橡胶分子发生交联一硫化反应。从促进剂分子断裂到发生交联需要一定的时间，亦即硫化时的诱导期或焦烧时间，此时橡胶分子并未交联。

制备^[4]

以噻唑类硫化促进剂为例，其合成如下：采用苯胺、硫磺、二硫化碳为原料，在260-280℃ ，8.0～10.0 MPa条件下反应，生成粗品，再经精制，得到成品。其主要原理是苯胺和二硫化碳反应，先生成二苯硫脲，再与硫磺生成苯胺基苯并噻唑，最后转化为促进剂M。反应式如下：

在高压反应釜中，按照摩尔比定量加入原料。待硫完全被二硫化碳溶解后，再加入苯胺，反应温度设置为200 oC，反应时间2.5 h。反应完毕后，冷却至室温，倒人稀的氢氧化钠水溶液中，过滤。滤液用硫酸调至酸性，过滤、水洗至中性。得到的固体重结晶后，在70℃下干燥，收率为66.8％。用乙醇进行重结晶，得到适合于射线衍射分析的淡黄色晶体。目前，我国各助剂厂普遍采用的方法就是苯胺法，苯胺法生产的促进剂M的特点就是原料来源稳定，操作难度小，对反应器材质要求低。

主要参考资料

[1] 精细化工辞典 中国土木建筑百科辞典·工程材料 上

[2] 韦凤仙, 章伟光, 范军, 等. 橡胶硫化促进剂的研究进展[J]. 化学世界, 2007, 48(8): 504-508.

[3] 殷旭光, 舒学军, 王理, 等. 噻唑类硫化促进剂合成进展[J]. 应用化工, 2011, 40(5): 892-896.