硫酸镍的制备

背景及概述^[1][2]

硫酸镍是电镀镍和化学镍的主要镍盐，广泛的应用于电镀工业、催化行业、医药工业、无机工业以及印染工业等行业中，具有很高的经济价值。化学式NiSO₄，是常见的一种镍(Ⅱ)盐。无水盐为黄色粉状物，或柠檬黄色等轴八面体晶体，它吸收空气中的水分而成绿色，加热时分解，相对密度为3.6。水合硫酸镍主要有NiSO4·7H2O和NiSO4·6H2O两种。七水合硫酸镍为水绿色斜方棱形晶体，有甜味，俗称“翠矾”。其熔点为98～100℃，加热至103℃时失去其6个结晶水，279℃时变为无水物，约300℃时转变为绿黄色，相对密度为1.9。六水合硫酸镍为蓝色四角角锥体或绿色单斜系晶体，相对密度为2.0。两种水合硫酸镍都易溶于水，不溶于醇。

制备^{[1] [2]}

1合成

将金属镍溶于硫酸可制得硫酸镍，为了加快反应速度，常加入硝酸或过氧化氢等氧化剂：

也可将氧化镍或碳酸镍溶于稀硫酸中来制取：

2精制方法

粗硫酸镍的精制方法主要有化学沉淀法和萃取法。化学沉淀法，这类方法通过粗硫酸镍溶液进行硫化沉淀、氧化沉淀、氟法沉淀后再蒸发结晶得到产品。该法:(1)使用硫化法沉淀除铜锌，锌去除效果差，易产生有毒气体H2S；

(2)采用氧化沉淀、氟化沉淀需加入氢氧化钠调节溶液pH值，溶液引入大量杂质Na+，产品钠含量过高。萃取法是通过使用有机萃取剂D2EHPA、PC‑88A等萃取除去粗硫酸镍溶液中的杂质金属离子后蒸发结晶得到产品。萃取法处理杂质含量高的硫酸镍时，萃取剂损耗大，成本高，对于杂质Fe、Ca、Mg等萃取效果差。

本发明的目的在于克服上述缺点，提供一种成本低廉、清洁生产、产品质量好的精制硫酸镍的制备方法。

本发明的技术方案是：

首先将粗硫酸镍加水溶解，制得粗硫酸镍溶液，在粗硫酸镍溶液中加入双氧水、空气、硝酸或氯酸盐作为氧化剂，搅拌并加热，加入碱调节溶液pH值至1.0‑4.0，在0℃‑100℃条件下反应0.5‑8小时后，过滤得到除铁砷后液；

然后在除铁砷后液中加入氟化氢、氟化铵或氟化钠作为氟化剂，搅拌并加热，加入碱调节溶液pH值至2.0‑6.0，在0℃‑100℃条件下反应0.5‑8小时，过滤得到除钙镁后液；

在除钙镁后液中加入皂化萃取剂，使用碱调节溶液pH值为1.0‑6.0，有机相与溶液相体积比（即O/A）为2:1‑1:8时采用1‑4萃取除去铜和锌等杂质得到除铜锌后液，有机相再生后返回制取皂化萃取剂，除铜锌后液进入后续工序；所用萃取剂为二(2‑乙基己基)膦酸（即P204）或2－乙基已基膦酸单2－乙基已基酯（即P507）；所述皂化萃取剂为P204或P507的镍盐，其皂化方法为在硫酸镍溶液中加入萃取剂，加入碱调节溶液pH值为5.0‑8.0，萃取得到皂化萃取剂；使用皂化萃取剂萃取铜锌的萃取级数为1‑4级；使用纯净硫酸镍溶液洗涤负载镍有机相，其洗涤级数为1‑4级。

所述碱为碱金属氢氧化物、碱金属氧化物或碱金属氢氧化物的水溶液、碱金属氧化物的水溶液。

除铜锌后液加入萃取剂的煤油溶液，使用碱调节溶液pH值为5.0‑8.0，萃取溶液中的镍得到负载镍有机相。负载镍有机相使用纯净的硫酸镍溶液洗涤其中的钠，洗涤后的负载镍有机相使用0.5mol·L^‑1‑6mol·L^‑1的稀硫酸反萃得到净化后硫酸镍溶液；

净化后硫酸镍溶液加热蒸发，冷却结晶，过滤得翠绿色晶体，晶体干燥得到精制硫酸镍产品。

本发明的优点为：

(1)利用从铜电解液中回收得到的粗硫酸镍和其他粗硫酸镍制备精制硫酸镍，提高了产品的附加值，创造了经济效益；

(2)利用溶剂萃取法净化粗硫酸镍中的铜、锌，避免了化学沉淀法使用硫化法造成的环境问题，对于铜、锌具有更好的去除效果；

(3)采用纯净的硫酸镍溶液洗涤负载镍有机相中的钠，能够有效的实现镍钠的分离，避免了化学沉淀法中钠无法除去的问题；

(4)对于萃取处理前的溶液，采用氟化法除去其中的钙和镁，避免了萃取时钙和镁对萃取剂的破坏，有利于萃取剂的循环利用；

(5)萃取镍后的萃余液可以返回制备镍皂，反萃所得纯净硫酸镍溶液经过稀释可以作为洗涤负载镍有机相的洗涤液，实现了镍的充分回收利用，降低了生产成本。

图1为本发明精制硫酸镍方法工艺流程。

主要参考资料

[1] 中国中学教学百科全书·化学卷

[2]CN201210120102.8 一种精制硫酸镍的方法