焦磷酸亚锡的应用

背景及概述^[1][2]

焦磷酸亚锡主要用于电镀业和牙膏制造业，也用于涂料工业、印染工业、皮革制造业及食品工业等。

制备^[1]

目前制备焦磷酸亚锡的方法是利用氯化亚锡或硫酸亚锡与碱金属焦磷酸盐发生复分解反应生成难溶于水的焦磷酸亚锡沉淀，经水洗、过滤、干燥后获得焦磷酸亚锡产品。

使用氯化亚锡溶液与焦磷酸钠进行复分解反应，其化学反应方程式为：

取一定量的焦磷酸钠配制成 20% 的溶液，加入250mL标准磨口的圆底三口烧瓶，装上温度计与分液漏斗，搅拌升温至 55~75℃。当温度到达后，将35% 的氯化亚锡溶液缓慢滴入，当反应液 pH 降至2时，停止滴加。反应结束，冷却至室温后，对白色沉淀甩干、洗涤、烘干，即可得到焦磷酸亚锡产品。

应用 ^[2]

锂离子电池具有电压高、比能量大、安全性能好等优点。目前商品化锂离子电池的负极活性材料主要是石墨，嵌脱锂过程中，石墨的体积变化小因此具有较好的循环性能。石墨通过LiC₆化合物可逆存储Li⁺，其理论质量比容量只有372mAh/g。因此，国内外学者都致力于新型负极材料的开发研制。金属锡具有理论比容量高（质量比容量为994mAh/g）、低温性能优异、快速充放电性能好等优点，是目前非碳负极材料研究的热点。但由于锂离子的嵌脱导致锡基材料的体积膨胀倍数大，在充放电过程中结构遭到破坏并逐渐粉化，存在首次不可逆容量高和循环性能较差等缺点，限制了其产业化应用。

针对Sn基材料的这些缺点，常用的改性手段有金属合金化，材料结构无定形化，减小颗粒粒度或合成锡化合物作为锂离子电池负极材料，例如二氧化锡，但是每摩尔二氧化锡首次嵌锂过程中消耗8.4摩尔锂，其中有4摩尔锂与氧形成Li₂O，形成死锂不能脱出，因此首次不可逆容量高，首次脱嵌锂效率只有52.4%，另外锂和锡形成合金的过程体积发生巨大的膨胀（300%），颗粒受到周围应力的作用会发生颗粒的粉化、脱落，从而导致电池的循环性能差。

现有已有公开一种将氧化锡置于多孔磷酸盐玻璃中，达到高容量和低循环衰减，合成一种可以储锂的无定型金属氧化物材料，其库仑效率可达到储氢合金的效率，循环100周期后荷电保持力仍接近1。在对Sn₂BPO₆和Sn₂P₂O₇的电化学嵌锂研究中，两种材料的周期的可逆容量都大于500mAh/g，循环及大电流充放电性能也较佳，但这些材料的首次效率仍没达到理想要求，且材料的振实密度低。

CN201210081981.8为了解决现有的Sn基负极活性材料的首次效率仍较低，材料的振实密度小的技术问题，提供一种制备工艺简单，且首次效率更高，循环性能好、振实密度高的负极活性材料。

CN201210081981.8的一个目的是提供一种负极活性材料，包括焦磷酸亚锡以及位于焦磷酸亚锡表面的锡和碳。

CN201210081981.8的另一个目的是提供一种负极活性材料的制备方法，步骤包括：

S1，将含有锡源的溶液与含有磷源的溶液混合，反应得悬浮溶液；

S2，将步骤S1所得悬浮溶液与碳源混合得混合体系；

S3，将混合体系干燥，后于保护气氛下烧结得负极活性材料。

CN201210081981.8的再一个目的是提供一种锂离子电池，包括壳体、位于壳体内部的极芯、密封壳体的盖板及位于壳体内部处于极芯之间的电解液；极芯包括正、负极片及位于正负极片之间的隔膜；正极片包括正集流体及涂覆在正集流体上的正极材料；负极片包括负集流体及涂覆在负集流体上的负极材料；其中，负极材料包含上述负极活性材料。

CN201210081981.8的发明人意外发现本发明制备的负极活性材料不仅电池可逆比容量提升明显，其作为电池负极活性材料的首次效率高，而且结构稳定，热稳定性能好，循环稳定性好，同时材料的振实密度明显提高。

本发明制备的负极活性材料为非晶态，在嵌锂的过程中体积变化小，质量比容量能达到现在商业化的石墨理论比容量的2倍，推测原因可能因为本发明采用液相法能将碳源均匀包覆在活性颗粒周围，再利用碳源碳化过程的还原作用将二价锡部分还原成金属锡，较好的应用了单质锡的活性作用，提高了负极活性材料的首次效率和首次脱嵌锂容量，又通过煅烧过程中生成的无定形的焦磷酸亚锡，不仅将金属锡隔开，减缓负极活性材料的体积效应，而且焦磷酸亚锡具有高的可逆容量和好的循环性能及大电流充放电性能，同时碳、锡将焦磷酸亚锡包覆，也减小了焦磷酸亚锡在脱嵌锂的过程中体积的变化，同时无定形的焦磷酸亚锡首次嵌锂后生成的Li2O能与碳一起高效的阻隔活性颗粒聚集，进一步提高了材料的循环性能，而且表面包覆的碳能提高材料的电子电导率；同时本发明制备的负极活性材料颗粒小，不团聚，振实密度高，进一步提高了材料的体积比容量。同时此材料简单易得，易制备，成本低，易商业应用，为锂离子电池的发展奠定了基础。

主要参考资料

[1]廖珍旭.降低焦磷酸亚锡产品浊度的研究[J].化工技术与开发,2017,46(05):58-59.

[2]CN201210081981.8 一种负极活性材料及其制备方法和一种锂离子电池