碱式硫酸铬的制备

背景及概述^[1][2]

中国铬盐的生产始于1958年，上海、天津、济南等地用反射炉土法生产重铬酸钠。20世纪60年代，陆续改用回转窑代替反射炉焙烧铬矿，采用真空蒸发及真空结晶等设备，初步实现了机械化、密闭化生产。70年代末至8O年初，化工部组织了以治理三废为主的全国铬盐攻关会战，取得多项成果 。

中海油天津化工研究设计院(原化工部天津化工研究院)进行了无钙焙烧技术研究，在黄石无机盐厂中试后，于2003年在甘肃锦世化工公司年产1万t重铬酸钠生产线实现工业化。经过努力，中国铬盐的生产取得了较大发展。尤其是进入90年代以后，中国铬盐在工艺技术水平、生产装备水平、生产规模、产品质量、产品品种等方面都取得了可喜成绩。

碱式硫酸铬又名铬盐精，无定型墨绿色粉状或片状物，分子量 165.68，易溶于水，具有吸潮性，有毒，工业品为碱式硫酸铬与硫酸钠的混合物。可由红矾钠经蔗糖还原而成。20世纪80年代，中国少数铬盐厂采用蔗糖还原红矾钠经干燥制得粉状碱式硫酸铬用于鞣革。由于使用滚筒干燥器，因载热气体温度高，易使滚筒外表面的料液薄膜过热，致使产品脱水过多，影响碱式硫酸铬络离子的内结构，水溶性及鞣革性能较差。

20世纪90年代，二氧化硫塔式还原喷雾干燥法获得成功，成本低于蔗糖法，制得的微球状碱式硫酸铬溶解及鞣革性能极佳，且工艺全程实现了自动化，装置单套年产量已超过万吨。铬盐厂注重利用含铬废物制成碱式硫酸铬，这些含铬废物包括中和工序排出的铝泥、预酸化工序排出的铬酸铬、含铬废水回收的氢氧化铬、有机合成特别是生产维生素K3排出的氢氧化铬，这些含铬废物用简单方法即可制得鞣革用的碱式硫酸铬。

用途^[3][4]

碱式硫酸铬可用于皮革行业鞣制皮革，染料工业生产活性黑等。其应用举例如下：

1. 制备一种耐迁移红色染料。

该染料制备方法包含下列步骤：(a)将2-氨基-5-硝基苯酚、2-氨基苯酚-4-磺酰胺、亚硝酸钠、盐酸和水混合后反应，得重氮产物；(b)将由3-(4,5-二氢-3-甲基-5-氧代-1H-吡唑-1-基)苯磺酰胺、液碱和水混合而成的溶液加入容器中与步骤(a)所得到的重氮产物进行反应，得到偶合产物；(c)将碱式硫酸铬与步骤(b)所得的偶合产物进行络合反应；(d)将络合反应所得到的产物与由甲酸、正十三胺和水混合而成的混合液反应；(e)反应完成后，过滤，干燥即可。该染料耐高温、价格较低廉、耐迁移性好。

2. 制备一种用于无水、无腌渍铬鞣毛皮/皮的组合物。

包含用于铬鞣毛皮和/或皮的碱式硫酸铬、有机酸的碱金属盐和多元醇。所述铬鞣工艺保证了避免使用水和常规腌渍操作。设想其在制革行业中具有巨大的应用潜力，以保证不增加环境污染的环境友好的皮革加工。因此设想本公开在增强与铬鞣相关的经济和环境益处方面发挥关键作用。

制备^[5]

1. 较早的方法是在硫酸存在下用还原剂还原红矾钠

还原剂有醣(包括蔗糖、葡萄糖、糖密， 以及淀粉 锯木屑等多醣)、甲醛、乙醇等。糖还原法反应前期极为激烈，控制不好可能暴沸溢锅，且有多种副反应，形成碳原子数较少的醛和有机酸，故糖消耗明显高于理论值。不过，副反应生成的有机物能不同程度地与三价铬离子形成络合物，致得到的鞣剂在鞣革过程中或多或少有蒙囿作用(对酸碱变化的缓冲作用)，相对减少了蒙囿剂用量。

2. 较新的方法是不用硫酸，红矾钠直接用二氧化硫还原

得到的碱式硫酸铬与硫酸钠的混合溶液经浓缩后用辊筒干燥器或喷雾干燥器制成固体产品。二氧化硫还原法不用硫酸，只需糖还原法所用硫酸同当量的二氧化硫，故原料成本低于糖还原法。反应不激烈且几乎无副反应，可以使用塔式反应器，整个流程呈现流态化，易于连续化、自动化。

辊筒干燥器利用流经筒内的蒸汽将筒外壁附着的物料加热干燥。由于蒸汽温度高，常使产物过于脱水，致水溶性及活性差。用其配成的溶液往往需长时间陈化，以提高鞣革活性之后再用于鞣革。喷雾干燥多采用溶液离心雾化后干燥，溶液与热气流接触时间短，可保证得到105℃脱水率10％的多孔微球状成品，水溶性及活性极好。

反应原理与工艺流程红矾钠溶液同SO₂气体发生下式反应，制得符合标准HG/T2678．95碱度33％、C 含量25±1％ 的I类碱式硫酸铬：

加入红矾钠溶液中的少量铬酸钠亦同二氧化硫发生类似反应，生成溶解度小碱度为67％的碱式硫酸铬，并立即与溶液中的Cr(OH)SO₄结合成碱度稍高于33％但仍然易溶的碱式硫酸铬。

二氧化硫塔式还原喷雾干燥制碱式硫酸铬的工艺流程如下图所示：

主要参考资料

[1] 简明精细化工大辞典

[2] 纪柱. 中国铬盐近五十年发展概况[J]. 无机盐工业, 2010 (12): 1-5.

[3] 汪国伟.一种耐迁移红色染料、制备方法及应用. CN201510679927.7 ，申请日20151019

[4] 切拉潘·穆拉里达兰.用于无水、无腌渍铬鞣毛皮/皮的组合物. CN201480073078.4 ，申请日20140829

[5] 纪柱. 二氧化硫还原喷雾干燥制碱式硫酸铬[J]. 铬盐工业, 2005 (2): 14-21.