3-氯丙烯的应用

发布日期:2020/4/8 8:35:35

背景及概述^[1][2]

3-氯丙烯又名烯丙基氯。无色液体。有不愉快的刺激气味。分子量76.53。熔点-134.5℃。沸点45℃。闪点-26.7℃。相对密度0.9392。折射率1.4140。溶于乙醇、乙醚、丙酮、石油醚，微溶于水。易燃。有腐蚀性。有毒，空气中最高允许浓度为1毫克/千克。性活泼。双键处能发生加成反应，并能起聚合反应。

3-氯丙烯是一种重要的有机原料中间体，其主要应用是生产环氧氯丙烷，也应用于生产烯丙醇、甘油、丙烯胺、丙烯脂等，还广泛应用于合成树脂、农药、涂料、粘合剂、润滑剂等精细化工产品中。丙烯氯化法生产氯丙烯的工业生产技术最早是由美国Shell公司发明的，并于 1948年建成了世界上套工业生产氯丙烯的装置，开始了氯丙烯的大规模生产时代。

应用^[2][3]

3-氯丙烯是重要的有机合成中间体，用于制造环氧丙烷、氯丙醇、甘油、农药、医药、树脂、涂料、胶粘剂、润滑剂、丙烯磺酸钠等。其应用举例如下：

1. 用于环氧氯丙烷的萃取

该方法包括将含环氧氯丙烷、甲醇、3-氯丙烯和水的溶液在两个萃取塔中进行连续萃取，其中，个萃取塔中，使3-氯丙烯自上而下流动，与含有含环氧氯丙烷、甲醇、3-氯丙烯和水的溶液以及作为萃取剂的水的物流逆流接触，得到富含环氧氯丙烷的萃取相，作为萃取剂的水与3-氯丙烯的重量比为1：0.5-2；在第二个萃取塔中，使富含环氧氯丙烷的萃取相自下而上流动，与水逆流接触，得到富含环氧氯丙烷和3-氯丙烯的萃余相。

上述方法得到的富含环氧氯丙烷的萃余相不含或基本不含甲醇；同时本发明的方法还能获得较高的环氧丙烷萃取率。

2. 生产环氧氯丙烷

方法包括：环氧化反应工序和萃取工序，所述萃取工序包括将环氧化反应工序得到的环氧化反应混合物在两个萃取塔中进行连续萃取，其中，个萃取塔中，将环氧化反应混合物和水的混合物流与自上而下流动的3-氯丙烯逆流接触，得到富含环氧氯丙烷的萃取相，水与3-氯丙烯的重量比为1：0.5-2；在第二个萃取塔中，将所述富含环氧氯丙烷的萃取相与自上而下流动的水逆流接触，得到富含环氧氯丙烷和3-氯丙烯的萃余相。

本发明的方法得到的富含环氧氯丙烷的萃余相中不含或基本不含反应溶剂，能够以更高的收率获得具有更高纯度的环氧氯丙烷。

制备^[4]

氯丙烯的合成工艺较为成熟，合成方法主要有高温氯化法、丙烯氧氯化法、烯丙醇氯化法等。

1）高温氯化法：

丙烯和氯气在高温下进行氯化反应；工艺过程如下；干燥的丙烯（新鲜丙烯：循环丙烯=1：3）在加热中预热至350-400℃，在反应塔入口处，与氯气混合（氯气：丙烯=1：3），经特制的喷嘴喷入炉内，炉内温度为500℃左右，利用氯化反应热预热丙烯。

丙烯单程转化率为25%，氯的转化为化学计算量，烯丙基氯的总收率为80-85%，除主产品氯丙烯外，还有1,2-二氯丙烯、1,3-二氯丙烯、氯化氢、1,2,3-三氯丙烷及其他少量副产品。氯化反应物急冷到50-100℃，以除去氯化氢和丙烯，再经分馏而得3-氯丙烯。对于年产1.35万 t氯丙烯装置，每吨产品约消耗丙烯700kg，氯气1120kg。

2）氧氯化法

以丙烯为原料，以碲为催化剂，通过下列反应得到氯丙烯；丙烯、盐酸和氧按2.5-1：1：1-0.2（摩尔比）的例混合。反应在240℃，0.101MPa的条件下进行。反应器为流化床，催化剂是载于载体上的TeV₂O₅H₃PO4，并添加含氮物作促进剂，选择性90%以上，流化床的空时收率大于100g烯丙基氯/L催化剂·小时。

3）烯丙醇氯化法

于10～20℃将硫酸滴入烯丙醇、氯化亚铜和盐酸中，滴加完毕后保温反应5h，静置分层，上层液用水、5%碳酸钠溶液、水各洗1次，分尽水后，蒸馏收集40℃ 以上馏分，即为3-氯丙烯。此法适用于小批量生产，收率73%。

4）一种1,2-二氯丙烷催化氧化制备3-氯丙烯的方法。

该1,2-二氯丙烷催化氧化制备3-氯丙烯的方法，其特征为：将金属羰基催化剂置于固定床反应器中，通入氮气，升温后通入1,2-二氯丙烷进行脱氯化氢反应，收集反应产物生成3-氯丙烯；将反应产物经水洗、碱中和、洗涤处理，之后送入丙烯压缩机、冷却成为液体，之后经冷却器，再经丙烯干燥塔干燥，之后经分馏、精馏，得到的重组分为产品。

本发明为工业副产物1,2-二氯丙烷的大量应用找到途径，降低3-氯丙烯生产成本，不仅能增加企业的经济效益，同时能解决有毒工业副产物的处理问题，环保效益明显。工艺流程如下：