烯丙基氯的制备方法

背景技术

传统上用丙烯氯化制备烯丙基氯(下面有时简称为“AC”)。但是，该制备方法用作工业生产方法时存在严重的缺点，这些缺点包括：1)很高的反应温度，生成各种副产品，2)反应的副产品聚合物发生碳化，阻塞反应器，3)处理氯化氢时的高温会使设备严重腐蚀，和4)生产出的氯化有机副产品对环境有害。

已经报道的一种在工业上更有利的生产烯丙基氯的方法是使烯丙醇(下面有时简称为“AAL”)和氯化氢(下面有时简称为“HCL”)在有氯化铜(I)存在的情况下反应，合成烯丙基氯(Jacques J.，Bull.Soc.Chim.Fr.，[5]12，843(1945))。但是，在这个方法中，反应后的溶液分离成有机相和含水相，有机相中混合有烯丙基氯和大量的二烯丙基醚(下面有时简称为“DAE”)及少量未反应的烯丙醇，而烯丙基氯的产率只有约70wt％，这在工业上是不能令人满意的。

本发明的申请人在日本已审公开专利Hei 6-92329中提出的一种制备烯丙基氯的方法是在催化剂存在的情况下使烯丙醇和氯化氢反应，随着反应的进行从反应系统中蒸馏出生成的烯丙基氯，该方法能够抑制反应副产品二烯丙基醚的生成，以得到高产率的烯丙基氯。

为了在工业上经济地应用该方法，优选以连续方式进行该反应。“连续”指的是烯丙醇和氯化氢原料连续地供给反应系统，生成的烯丙基氯连续地从反应系统中蒸馏出来。但是，因为烯丙醇在副产品水和烯丙基氯一起从反应器中连续蒸馏出来的条件下也将蒸馏出来，因此，难以将水从反应系统中蒸发和蒸馏出来。

为此，日本已审公开专利Hei 6-92329提出：抽出反应溶液，并在将水返回反应器之前蒸馏出过量的水，但是并没有公开这样做的实质性方法。该专利还指出：蒸馏的烯丙基氯含有盐酸，因此在纯化烯丙基氯之前要用弱碱水洗涤，但是，该方法出现的另一种问题是在烯丙基氯纯化过程中会生成盐。日本已审公开专利Hei 6-92329中公开的方法中出现的另外一个问题是高的反应温度会生成大量的副产品二烯丙基醚。

发明公开本发明的目的是提供一种烯丙基氯的制备方法，其是在催化剂存在的情况下使烯丙醇和氯化氢反应，从反应系统中蒸馏出生成的烯丙基氯，该方法既能抑制副产品二烯丙基醚的生成，又能连续生产烯丙基氯。

为了达到上述目的，本发明的发明人经过认真地研究终于完成了本发明，本发明的发明人发现：在烯丙基氯的制备方法中，在催化剂存在的情况下使烯丙醇和氯化氢反应，从反应系统中蒸馏出生成的烯丙基氯，通过降低反应溶液中的HCL和烯丙醇的摩尔浓度比([AAL]1/2/[HCL])可以抑制副产品二烯丙基醚的生成。

制备方法

含有氯化铜(II)的盐酸水溶液和70％的烯丙醇水溶液连续供给装备有搅拌器和蒸馏柱的烧瓶(500ml)，用泵连续抽出反应溶液使烧瓶中反应溶液的液体量保持恒定。蒸馏柱的内径是20mm，5×10mm的陶瓷腊希环填充至40ml。

含有氯化铜(II)的盐酸水溶液中包括15.1wt％的氯化铜(II)，20.4wt％的氯化氢和74.5wt％的水，供给速度是18.5g/min，70％的烯丙醇水溶液的供给速度是3.54g/min。供给反应器的总液体量是22.04g/min，其中有11.2wt％的AAL，17.1wt％的氯化氢，2.7wt％的氯化铜(II)，烯丙醇∶盐酸＝1∶2.4(摩尔)，烯丙醇∶氯化铜(II)＝1∶0.5(摩尔)。把油浴加热到95℃的反应温度。用泵调节抽出速度，使基于液体量的反应溶液体积保持为300ml。停留时间约为23min。汽提和抽出反应溶液，连续进行3小时，确认汽提气温度和反应溶液组成并确定系统是稳定的以后，记录1小时的数据。蒸馏馏分是192g/hr，反应溶液的抽出速度是1130g/hr。

蒸馏馏分包括97.7wt％的有机相和2.3wt％的含水相。有机相含有98.0wt％的烯丙基氯和0.98wt％的烯丙醇，0.56wt％的二烯丙基醚和0.10wt％的氯化氢。抽出的反应溶液中含有0.15wt％的烯丙基氯，0.39wt％的烯丙醇，0.006wt％的二烯丙基醚和14.6wt％的氯化氢。

烯丙基氯的生成速度是3.09g/min，相对于供给的AAL的AC的产率是94.7％(生成的AC的摩尔数/供给的AAL的摩尔数)，AC的选择性是98.9％(生成的AC的摩尔数/反应的AAL的摩尔数)。二烯丙基醚的生成速度是0.019g/min，相对于供给的AAL的DAE的产率是0.9％(生成的DAE的摩尔数×2/供给的AAL的摩尔数)。抽出的反应溶液中的烯丙醇和氯化氢的摩尔浓度比[AAL]1/2/[HCL]是0.057，反应生成的DAE和AC的摩尔比[DAE]/[AC]是0.0047。