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环氧乙烷的应用和制备

发布日期:2018/10/24 11:15:32

背景及概述【3】

环氧乙烷又名恶烷、氧化乙烯、ETO,化学式为C2H40,是一种最简单的环醚,属于杂环类化合物,它在低温下的性状为无色透明的液体(沸点为10.4℃ ),在常温下易挥发,通常带有醚刺激性气味。它的密度比空气大,因此会沉在地表面上。当温度达到三十摄氏度时,环氧乙烷的压力可达到一百四十一千帕,这样的高蒸气压使它具有较强的穿透能力,当它发生泄露时,可以从较低处扩散到相当远的地方。由于环氧乙烷的化学性质相当活泼,其蒸气能与空气形成爆炸性混合物(爆炸浓度极限为3.0%-100%,一旦遇明火就有爆炸的危险,因而它的使用范围具有强烈的地域性,不易于长途运输。环氧乙烷是一种有毒的致癌物质,具有刺激性和致敏性,化学性质活泼,易燃易爆。

目前,在国内,对于环氧乙烷中毒尚无特效解毒药物。倘若发生意外接触环氧乙烷时应进行紧急的现场处理,并就医。当皮肤接触时,应立即脱去被污染的衣物,并用大量流动的清水进行冲洗。清洗时间至少为十五分钟左右。眼部接触环氧乙烷时,应当提起眼睑,用大量流动的清水进行冲洗后立即就医。对于中毒较重的患者,应当立即给予氧疗法和促进脏器功能恢复药物,并及时送往医院就医。操作人员倘若在操作过程中出现头痛、恶心、呕吐等中毒症状,一经发现,应当立即离开操作现场,及时送往医院进行诊治。如发生环氧乙烷泄露等突发情况,应立即将人员疏散至高位处,上风口,并及时打开门窗、排风扇进行通风处理,尽可能的排除室内的环氧乙烷。对于应急人员,还应当佩戴自给正压式呼吸器,穿防静电工作服,尽可能切断泄漏源。同时,对泄露的环境进行喷雾状水进行稀释溶解处理。

应用【1】

1、乙二醇系列

环氧乙烷的最主要用途是生产乙二醇。乙二醇是一种重要的石油化工基础有机原料,用于生产聚醋纤维、防冻剂、不饱和聚醋树脂、润滑剂、增塑剂、非离子表面活性剂以及炸药等。世界环氧乙烷生产装置几乎全部配套生产乙二醇。目前,国内外乙二醇的工业生产方法主要是环氧乙烷直接水合法,虽然它的工艺成熟,但水比大、能耗高、生产成本较高,为此人们又相继开发出环氧乙烷催化水合法和碳酸乙烯醋法以及由合成气合成乙二醇等各种新的生产方法。其中环氧乙烷催化水合法和碳酸乙烯醋法被认为是今后乙二醇最有发展前景的工业化生产方法,是目前国内外研究开发的热点。

2、非离子表面活性剂

聚醚型非离子表面活性剂一直是环氧乙烷的第二大用途。环氧乙烷与各种含活泼氢的化合物RHX反应,均生成非离子表面活性剂RX(CHZCH20) nHo RXH为:脂肪醇、烷基酚、脂肪酸、脂肪胺、多元醇等。在这些产品中,以脂肪醇醚和烷基酚醚的工业生产及应用最为重要。这类化合物具有很好的去污作用,对酸和碱都稳定,易于溶解,可制成液体洗涤剂,还可作乳化剂和纤维的抗静电剂。据悉,随着合成洗涤剂工业的发展,超浓缩洗涤剂、高密度粉已逐渐被消费者所接受,对该类非离子表面活性剂的需求也呈急剧增加趋势。

3、乙醇胺

环氧乙烷与氨水反应可以生成一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺3种化合物。环氧乙烷与氨作用,首先生成乙醇胺,继续作用。生成二乙醇胺及三乙醇胺。3种乙醇胺都是无色勃稠液体,有碱性,能吸收二氧化硫及硫化氢等酸性气体,用于净化工业气体;还用作制造乳化剂和原油破乳剂的原料。

4、乙二醇醚系列

乙二醇醚是指环氧乙烷与各种低碳醇ROH开环聚合生成乙二醇单醚、二乙二醇单醚和三乙二醇单醚,其中ROH为甲醇、乙醇、丁醇、己醇、苯酚等。它们兼具醇和醚的性质,可溶解纤维醋如硝酸纤维醋,工业上称为溶纤剂。乙二醇醚系列产品主要包括乙二醇甲醚、丁醚、丙醚以及二乙二醇甲醚、丙醚、丁醚,与醋酸反应生成乙二醇醚醋酸醋的混合溶剂,因此用途广泛,主要在汽车工业和其他机械制造业中作为油漆涂料优良溶剂、抗冻剂、制动液添加剂、除草剂及增塑剂的中间体等使用。

制备【1】【2】

1、氯醇法

环氧乙烷氯醇法生产分两步进行:首先氯气与水反应生成次氯酸,再与乙烯反应生成氯乙醇;然后氯乙醇用石灰乳皂化生成环氧乙烷。这种方法存在的严重缺点大致有:1)消耗氯气,排放大量污水,造成严重污染;2)乙烯次氯酸化生产氯乙醇时,同时副产二氧化碳等副产物,在氯乙醇皂化时生产的环氧乙烷可异构为乙醛,造成环氧乙烷损失,乙烯单耗高;3)氯醇法环氧乙烷,醛的质量分数很高,约为4x106~5x106最低也有2x10-6

氯醇法生产环氧乙烷,由于装置小、产量少、质量差、消耗高,因而成本也高,与大装置氧化法生产的高质量产品相比已失去了市场竟争能力。

2、直接氧化法

乙烯直接氧化法,分为空气直接氧化法和氧气直接氧化法。

2. 1空气直接氧化法

空气直接氧化法用空气作氧化剂,因此生产中必须有空气净化装置,以防止空气中有害杂质带人反应器而影响催化剂的活性。空气法的特点是由两台或多台反应器串联,即主反应器和副反应器,为使主反应器催化剂的活性保持在较高水平(63 %-75% ),通常以低转化率操作(20%~50%)。

2.2氧气直接氧化法

此法是采用制备纯氧或有其他氧源作氧化剂。由于用纯氧作氧化剂,连续引人系统的惰性气体大为减少,未反应的乙烯基本上可完全循环使用。从吸收塔顶出来的循环气必须经过脱碳以除去二氧化碳,然后循环返回反应器,否则二氧化碳质量超过15%,将严重影响催化剂的活性。

环氧乙烷生产技术研究新进展

1、催化剂

催化剂是乙烯法生产环氧乙烷的关键,目前,其技术的研究进展主要体现在催化剂载体以及制备工艺的改进两个方面。

中国石化北京化工研究院王辉等川开发出一种用于银催化剂的a-化铝载体及其制备方法。其制备方法是将三水氧化铝、拟薄水铝石、含稼化合物、含硅化合物、含氟化合物和碱土金属化合物混合均匀得到固体粉状物,再加入茹结剂和水得到混合物,将该混合物进行捏合、成型、干燥、焙烧,最终得到a-化铝载体。

中国石化北京化工研究院任冬梅等川通过在载体的制备过程中加入一定比例微米级a氧化铝晶粒和含硅助剂化合物,制得银催化剂的a-化铝载体,同时兼具较好的孔隙率、比表面积和孔结构,孔分布中孔径为0. 5 -1. 5um的孔占40%~60%(体积),孔径为5-10um的孔占10%~30&%(体积)。用含银化合物、有机胺化合物、碱金属助剂、碱土金属助剂、抹助剂和任选的抹助剂的共助剂组成的溶液浸渍、干燥活化后制得的银催化剂用于乙烯环氧化制备环氧乙烷中,兼具较高的活性和选择性。中国石油天然气股份有限公司南洋等开发出一种氧化铝载体及负载银催化剂的制备方法。在焙烧前,向水合氧化铝中加入斓化合物,斓化合物的加入量以斓计为氧化铝质量的0.100~1000,然后在温度为1100-1700℃下焙烧0. 5~20h,得到含过渡相的a氧化铝;将含过渡相的a-化铝用强碱溶液水热处理5~48h,溶解除去未转晶成a氧化铝的过渡相,然后用纯水洗涤至中性并干燥,在500-1100℃焙烧1~24h,得到片状和棒状晶体构型的比表面为0. 5 -3mz /g的。崔氰化铝载体。采用该方法制备的催化剂有较大的比表面和合适的银晶粒尺度,在乙烯环氧化反应中具有较好的选择性和活性。

兰州金润宏成石油化工科技有限公司谷育英等困开发出一种用于生产环氧乙烷的催化剂载体。该载体由内部氧化铝基体和外部改性材料表面组成。该载体是通过将含过渡相的氧化铝载体前体在含凹凸棒土的浆料中搅拌、浸泡后焙烧的方法而获得的。采用该方法制备的载体其最可几孔径在1000~1600nm之间,且小于50nm的孔占总孔比例小于5%(体积),孔容介于0. 3-0. 6mL/g。载体外部表面的改性材料能够有效分散银活性中心并阻碍其烧结。将由该载体制得的催化剂用于乙烯环氧化制环氧乙烷能表现出高选择性和更长的催化剂使用寿命。

2废气和尾气处理

辽宁省石油化工规划设计院有限公司孙云等川开发出一种环氧乙烷的尾气处理工艺及其处理装置。含有环氧乙烷的尾气进入尾气吸收塔后,尾气吸收塔塔顶喷出的洗涤水自上而下与尾气逆流接触发生反应,生成的聚乙烯醚溶于水中,流出塔外;接着,这些水被加压送往尾气吸收塔塔顶,作为洗涤水循环使用;当塔里流出的水中聚乙烯醚的质量浓度达到40%后回收处理,不再循环使用。该处理装置的尾气处理量为 8000m3/h,环氧乙烷去除率达90%以上。

中国石油集团东北炼化工程有限公司吉林设计院黄春超等,开发出一种含环氧乙烷的尾气吸收的方法。将吸收剂与包含环氧乙烷的尾气通入吸收塔(1)进行吸收以形成吸收液;将吸收液送入反应釜(2)进行水解反应以形成反应液;将反应液送回吸收塔(1)以进行循环反应,直至吸收塔(1)中剩余环氧乙烷含量低于预设值时对吸收塔(1)进行放空。

杭州博控机电设备有限公司盛奇平叫开发出一种环氧乙烷废气处理及能量回收系统,它包括环氧乙烷尾气发生装置、尾气吸收装置、能源回收置,尾气吸收装置包括水环式真空泵、汽水分离器、储水箱、若干组合式乙二醇反应池、组合式喷淋塔;能源回收装置包括废液燃烧螺旋管换热器、若干气水换热器、若干组合式空气能热泵、活性炭吸附箱以及引风机。所述废液燃烧螺旋管换热器包括燃烧罐、废液喷淋装置、助燃气喷射装置、压缩空气喷射装置。该方法将经过尾气吸收装置处理后乙二醇的废液和未被水吸收的环氧乙烷气体进行燃烧,通过自动控制,确保充分燃烧,使环氧乙烷、乙二醇等有机物全部转化为水和二氧化碳,实现环氧乙烷的零排放,同时,通过设置多组换热器,将燃烧后的能量进行热交换应用。

3、汽提塔塔顶气体回收利用

三江乐天化工有限公司李勇胜等开发出一种环氧乙烷汽提塔塔顶气体回收利用装置,它包括富循环水闪蒸罐和环氧乙烷汽提塔,富循环水闪蒸罐上设有富循环水进口和主物料出口,环氧乙烷汽提塔顶部设有不凝气出口,不凝气出口中的一路连接气液分离罐进口,气液分离罐底部设有废液排放口及气体出口,气体出口连接回收压缩机进口,回收压缩机出口分为两路,一路连接循环气系统,另一路连接放空气冷凝器的进口,放空气出口连接气液分离罐进口。该装置通过采用在富循环水闪蒸罐上方增加环氧乙烷洗涤塔,将不凝气体中含有乙烯和氧气等生产原料经气液分离罐分离后,乙烯等气体或回收利用,或进行循环利用,不仅减少了污染,而且减少了原材料的浪费,达到了节能环保的目的。

中国石化工程建设有限公司王炜等开发出一种分离回收环氧乙烷汽提塔顶气的方法及系统。该系统包括环氧乙烷再吸收塔、乙二醇进料汽提塔、环氧乙烷精制塔和进料预热器。它是将来自环氧乙烷再吸收塔的环氧乙烷汽提塔的进料同来自环氧乙烷精制塔的精制塔塔底出料在进料预热器中换热至48~60℃后,再送入乙二醇进料汽提塔中进行汽提处理。采用该方法和系统进行分离回收环氧乙烷汽提塔顶气,有利于节能降耗,降低装置的运行成本。

主要参考文献

[1]陈向华,孙凯.环氧乙烷的生产方法及应用[J].化工科技市场,2008,31(10):33-36

[2]谭捷.环氧乙烷生产技术研究新进展[J].精细与专用化学品,2018,26(04):43-45.

[3]卫维剑.浅谈环氧乙烷的危害及安全防护[J].化工管理,2015(15):5-6.