粗蒽的分离

背景及概述^[1][2]

粗蒽分子式：C₆H₄(CH)₂ C₆H₄。为黄绿色结晶，有蓝色荧光，易氧化，有毒，可升华。粗蒽中含有一定杂质。不溶于水，溶于乙醇、乙醚、有强烈刺激 性。相对密度：1.24(27℃/4℃)；熔点：217℃；闪点：121℃，爆炸极限：0.6%(下限)。宜贮存于阴凉、干燥、通风处，远离 火种热源，不可与氧化剂同置一起。

避免日光曝晒，装卸时要轻装轻卸，并保持包装完整。操作时应穿戴防护服，带手套， 戴防毒面具。灭火可用雾状水、黄砂、泡 沫或二氧化碳。搬运中注意勿接触皮肤。工作完毕应洗手、洗脸、漱口及淋浴。联合国编号(UN No.)：1602/6080，6.1 类。国内危规编号：98017。属毒害品。粗蒽是蒽油馏分(或蒽油馏分)经冷却、结晶和离心分离后得到的一种黄绿色结晶物，是煤焦油产品蒽的直接原料。

粗蒽一般含蒽30～34%，菲25～30%，咔唑13～17%，还含有少量中性、酸性和碱性化合物。粗蒽对人体有害，易引起皮肤发痒、过敏、怕光和水肿。粗蒽是用煤焦油的一蒽油馏分 (或蒽油馏分 )，经冷却和过滤分离而得到的一种黄绿色的结品物。粗蒽是一种半成品，如不加以分离，一般只能用于制造炭黑。而经加工分 离后，所得的精蒽要用于制造染料，以蒽的氧化物为原料可以生产蒽醌系列染料。蒽的氯化物聚氯蒽可用作杀虫剂。高纯蒽是一种半导体，受 336.3nm～400.0nm波长的紫外光激发后便成为导体，故在核物理的研究占有较重要的地位。

质量标准

应用^[3][4]

粗蒽主要用作制取蒽、菲和咔唑的原料，也可用于生产炭黑。粗蒽的主要成分为蒽(质量分数 30％～40％)、菲(质量分数 20％-30％)和咔唑(质量分数 15％～ 20％)，它们都是合成精细化学品的重要中间体。目前，全世界 90％的蒽来自焦化副产品粗蒽，咔唑则 100％来自煤焦油。随着精细化工的发展及有机 合成技术的进步，对蒽和咔唑的需求增加，菲的用途也在不断开发。

分离[5]

1. 物理分离法

根据粗蒽中主要组分的物理性质不同而进行组分分离的一种方法。物理分离法可分为溶剂结晶法、蒸馏法、区域熔融法、乳化液膜法、溶剂萃取一恒沸蒸馏一升华法和沸石吸附分离法等。蒽、菲、咔唑的主要物理性质：

1）溶剂结晶法：用苯、溶剂油等分级处理物料，先除去菲和其他易溶组分，得到蒽与咔唑的二元混合物，再以丙酮等溶剂萃取出各组分。溶剂结晶法中所用的溶剂有的为单一溶剂，有的为混合溶剂，还有的用超临界二氧化碳重结晶分离。

2）蒸馏法：蒸馏法是利用粗蒽中主要组分之间沸点的差别 以及某组分能与一种溶剂形成共沸混合物而对组分 加以分离的方法。一般蒸馏法都需以溶剂结晶法为 辅助手段，以便大批量处理物料。蒸馏法又分为减压蒸馏法和共沸蒸馏 法。减压蒸馏法先以溶剂脱菲，再进行蒸馏及溶剂精制，工业发达国家大多采用此法，如法国 BEFS 公司和德国吕特公司；共沸蒸馏法是蒽和菲与乙二醇或一缩二乙二醇等溶 剂形成共沸混合物，然后进行分离的方法。

3）区域熔融法 区域熔融法的工作原理是：熔融的液体昆合物冷却时，结晶出来的固体物纯度稍高于原液体混合物，晶体反复融化和析出，晶体纯度不断提高，其过程相当于精馏过程。

4）乳化液膜法：乳化液膜分离技术是由美国埃克森研究与工程公司的技术人员于 1968年首先发明的：将两个互不相溶的液相制成乳状液，然后将其分散到第三 相中就形成了乳化液膜体系包括内部相、液膜相、外部相。由于乳化液膜是一个高分散体系，因而能提供很大的传质比表面积。

待分离的物质通过膜相 在内部相和外部相之间进行传输，在传质过程结束后将内、外相分离，并采取适当方法对乳化液进行破乳以回收膜相，再对内、外相进行适当处理以回收被浓缩的物质和溶剂。液膜分离过程的特点是萃取和反萃取过程同时进行，一步完成。近年来对乳化液膜法精制粗蒽进行了研究，通过调制由粗蒽、水、糠醛、表面活性剂和助剂等组成的乳化液膜体系，实现了蒽与菲和咔唑的选择性分离。

5）溶剂萃取.恒沸蒸馏.升华法：采用溶剂萃 取.恒沸蒸馏.升华法，进行了以粗蒽为原料从中提取精蒽和精咔唑的研究。整个过程分为溶剂洗涤、常压恒沸蒸馏提取精蒽、升华法提取咔唑、蒽以及咔唑的精制四个阶段，所得精蒽纯度 94％，精咔唑纯度 91％。

2. 化学分离法

1）硫酸法：硫酸法是以氯苯作溶剂，先分离出粗蒽中的菲，然后利用咔唑与硫酸反应生成硫酸咔唑的性质把咔 唑分离出来，剩余的含蒽溶液，经过中和、冷却、过滤、离心分离及重结晶得到精蒽。

2）钾熔法：钾熔法是依据蒽和咔唑与 KOH作用时化学亲和力的不同而使两者得以分离的。先用溶剂分离出粗蒽中的菲，然后将得到的蒽和咔唑与 KOH一起 装入溶解器，迅速搅拌并加热至 220℃，反应 2h后 静置。

咔唑与 KOH形成咔唑钾而沉于下层，咔唑钾水解生成粗咔唑，进一步精制得到精咔唑；上层为熔化的蒽，经过冷却、结晶、离心分离，再用二甲苯结晶几次，即可得到精蒽。还有一些化学分离法是先将咔唑转变成 N.亚 硝基咔唑或将蒽氢化变成 9，10.二氢蒽，然后再进行分离。

3）复合法：该法采用了溶剂萃取、蒸馏、化学反应、结晶和升华等多种化工单元操作，并使其合 理配合、相互补充，从而获得高纯度的蒽系产品。该方法 比溶剂法、蒸馏法、化学法和升华法 具有 明显的优越性，其产品精蒽的纯度可达 99％以 上，咔唑的纯度可达 96％以上，菲的纯度可达 96％ 以上。

制备 ^[1][3]

粗蒽的生产工艺是：将从煤焦油蒸馏装置来的一蒽油馏分装入带有冷却水套的搅拌冷却器，以2℃/h的降温速度进行冷却，经过16～18小时，物料温度从80～90℃降至40～50℃，开始析出粗蒽结晶。再以0.5℃/h的速度冷却至38～40℃。形成的结晶液通过浆液循环槽送入离心分离机，反复进行给料和甩干，最后用冷脱晶蒽油洗净、甩干，由刮刀卸出，经螺旋运输机送入粗蒽贮斗。

将一蒽油馏分用泵打人蒽油槽内，温度保持红 75℃～80c℃。用泵打人机械化结 晶槽 (10m )内进 结品，结品槽外部自然冷却，机内用带刮刀的搅拌器搅拌，使粗蒽从馏分结出来。开始以 2℃的降温速度进行冷却，经过 10h～15h，物料温度从 75℃-85℃降至 50℃～60℃左右，析出粗蒽结品，然后用冷却水再以 1℃-1.5℃/h的降温速度冷 却至 38℃～40℃形 成结品液送人离心机，反复进行给料和甩干，最后用洗油洗净，洗网液流入间槽，循环使用，当蒽油的质量分数达到 8％～9％，全部更换。

主要参考资料

[1] 胡振娟. 粗蒽的制取[J]. 科技情报开发与经济, 2011, 21(36): 164-166.

[2] 程正载, 王洋, 龚凯, 等. 粗蒽中主要组分的分离与精制[J]. 煤炭转化, 2013, 36(3): 68-72.

[3] 中国冶金百科全书·炼焦化工

[4] 王修涌, 薛永强. 粗蒽中蒽, 菲, 咔唑的分离与精制技术进展[J]. 山西化工, 2007, 27(6): 14-17.